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1、19世纪中叶，巴斯德关于左旋和右旋酒石酸经典式的研究，导致70年代范霍夫和勒贝尔碳原子四面体构型学说的建立。它是生命分子结构不对称性的基础。但是，关于有机分子结构不对称性的起源及其在生命过程中的意义，迄今尚无完美的答案。,立体化学,探讨有机物分子结构和反应立体性,exit,有机化学,旋光异构,内容提要,6-1 旋光异构现象一、偏振光和旋光异构二、分子的手征性和旋光活性6-2 含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象一、含一个手性碳原子的化合物二、旋光异构体构型的表示方法和命名,三、含两个不同手性碳原子的化合物 四、含两个相同手性碳原子的化合物6-3 环状化合物的旋光异构现象6-4 不含手性碳原
2、子的化合物的旋光异构现象6-5 旋光异构体的性质一、对映体的性质二、非对映体的性质,第六章 旋光异构Optical isomerism,构造异构,碳链异构官能团异构位置异构互变异构,立体异构,构象异构顺反异构（几何异构）旋光异构（光学异构）,构型,同分异构,6-1 旋光异构现象 一、偏振光和旋光活性,牛奶发酵肌肉运动糖发酵,乳酸：C3H6O3,三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构式相同，但某些性质有差异。例如：使偏振光振动平面旋转的方向不同。,1.偏振光(1)偏振光 光波是一种电磁波，它是依靠振动前进的，其振动方向垂直于前进方向。普通光是由不同波长的光波组成的。如下图：,双箭头表示不同波长的光
3、可能的振动方向。,普通光振动示意图,但如果使普通光通过由方解石片组成的Nicol棱镜或由人造偏振片制成的透镜，那么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称为平面偏振光（简称偏振光）。,平面偏振光振动示意图,(2)起偏镜 产生偏振光的棱镜 起偏镜。(3)检偏镜 若使偏振光射在第二个Nicol棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个棱镜的晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二个棱镜之后才能看到最大亮度的光。也就是说，第二个棱镜可以检验偏振光的振动方向检偏镜。,普通光和偏振光,2.旋光活性(1)旋光活性 使偏振光的偏振面发生改变的性质。(2)旋光活性物质 具有旋
4、光性质的物质。葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。(3)无旋光活性物质 对偏振光不发生影响的物质。水、乙醇和丙酮等。3.旋光度 某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的角 度，。4.右旋体 使偏振光的偏振面向右旋转的物质。用（+）或（d）表示右旋。5.左旋体 使偏振光的偏振面向左旋转的物质。用（-）或（l）表示左旋。6.旋光仪 测定旋光物质大小和旋转方向的仪器。,旋光仪示意图,5.比旋光度 某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必须在一定温度、一定波长、同种溶剂的条件下，用单位浓度、单位盛液管长度的旋光度比旋光度进行量度。
5、,C:g/ml,l:dm,例:肌肉运动产生的乳酸=3.8()，右旋糖发酵产生的乳酸=3.8()，左旋牛奶发酵产生的乳酸=0(),？,二、旋光活性和分子结构的关系 1.手征性（手性或不对称性）手征性 手的特性：实物和镜像不能重叠的特性。例1：人的左、右手分别与自己的镜像不能重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系。,手性和对映体,不能相互叠合，但互为镜象。互为镜象的两种构型的分子称为对映异构体。与其镜象不能叠合的分子称手性分子,2.手征性分子 手征性分子 与自己的镜像不能重叠的分子，也称为不对称分子。1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之
6、间的关系类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向相反。,Pasteur由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构，认为物质的旋光活性是由于分子中原子或基团的排列不对称，即分子有手性的缘故。并明确指出，结构式相同的两种物质旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的。,然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的，就必须先证实它们的结构相同。德国科学家 Wislisennus 利用10年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸结构式确
7、实相同2-羟基丙酸。,在空间的两种排列,由此得出结论：如果分子在结构上是相同的，但旋光活性不同，那么这种差别就只可能是原子或基团在空间的排布不同，而且这两种空间排列都是不对称的。也就是说，其分子具有手性。如果这两种不同的排布互为实物和镜像不能重叠，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大小相等、方向相反。因而：,旋光活性,充要条件,手征性分子,二维结构相同，原子或基团在空间排列为不对称,分子有手性,物质有旋光活性,立体异构现象：旋光异构现象,旋光异构体,3.手性分子产生旋光活性的原因 平面偏振光可以看作是由两种圆偏振光合成的，这两种圆偏振光都以光前进方向为轴呈螺旋状传播，其中：右手螺旋形右旋圆偏振
8、光，左手螺旋形左旋圆偏振光。二者互为实物与镜像不能重叠的关系，其光强度和在真空中的传播速度相等。,当偏振光通过一个分子对称的介质时，两种圆偏振光受到分子的作用相同，以相同的速度通过这种介质，偏振光原来的偏振面不变，即对称分子无旋光活性。如果偏振光通过由手性分子组成的介质，则右旋圆偏振光从右边接近分子，左旋圆偏振光从左边接近分子，由于分子的不对称性，这两种圆偏振光所遇到的基团不同，不同基团的极化度不相同，所以两种圆偏振光的折射率不同，即两种圆偏振光经过手性分子时所遇到的阻力不同，从而使二者传播的速度不同。,例如，一束平面偏振光在右旋光活性的物质中传播，其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传播的速度快，于
9、是在通过这种物质之后，透射出来的两种圆偏振光重新组合成的平面偏振光的偏振面就向右旋转了一个角度。,4.手征性碳原子 sp3杂化的碳原子所连的 4 个基团不相同手征性碳原子：C*。例如：,sp3杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心，所连的 4个不相同的基团指向四面体的 4个顶点，因而在空间有两种不同的排列方式，得到两种旋光异构体。,这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜像不能重叠的关系，即右旋体（肌肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）。如果 4个基团在同一平面上，则不可能产生不同的空间排列，也就不会有旋光异构现象。所以四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要的贡献。5.对映体 如果两个旋
10、光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系一对对映体。例如，肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。,肌肉运动产生的乳酸：=3.8，右旋体糖发酵产生的乳酸：=3.8，左旋体,一对对映体,对映体,旋光异构体,三、分子的手征性和对称性,含C*的分子,手性分子,例1,例2,含C*的分子,手性分子,分子内部无对称因素,分子具有手征性（分子为不对称分子）,充要条件,对称因素包括：对称面、对称中心、对称轴等。但对大多数有机物特别是链状化合物，只要根据分子中是否存在对称面就可以判断分子是否有手性。,充分必要条件：分子为不对称分子。（怎样判断不对称？只要理解对称就可以了
11、）,分子对称因素：对称中心、对称面、对称轴。,怎样判断一个分子为手性分子?即：怎样判断一个化合物是否存在旋光异构?,思考:,结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠，无手性，无对映异构体。,有对称面分子为对称分子无手性基团在空间只有一种排列无旋光异构现象,对称面,对称轴,注意：对称轴不能作为分子有无手性的判据。,对称轴,旋转1800,判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有无、i。若既没有又没有i，则这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性。若分子有 或i，则这个分子无手性。,大结论：,6-2 含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象 一、含一个手性碳原子的化合物 分子式、结构式相同，含一个
12、手性碳原子旋光异构体总数=2一对对映体，构型相反比旋光度大小相等，方向相反一对对映体的等量混合外消旋体。,在空间的两种排列,例如，牛奶发酵产生的乳酸就是右旋体（肌肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）等量混合所得到的外消旋体。外消旋体表示为：()-或dl-，=0，外消旋体不同于一般的混合物，有固定的物理常数。例如，()-乳酸，m.p.=16.8，(+)-乳酸和(-)-乳酸 m.p.=25.8。二、旋光异构体构型的表示方法和命名 1.构型的表示方法,透视式,球棒模型,费歇尔投影式,规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为 1 的C放在 竖线上方，手性C原子放在纸平面上用字表示，竖线表示在纸
13、平面后方，横线表示在纸平面前方。,即：横前竖后,其他基团放在横线两端,编号,将手性C放在+字心上,将1号C放在竖线上方,和C*相连的另一C基团放在竖线下方,画+字,方法,Fescher投影式,球棒模型,2.构型的标记(1)相对构型 D/L标记法 一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型究竟是哪一种？这在1951年前无法解决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。1906年，Rosanoff 从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并规定（+）、（-）甘油醛的构型为,D(+)-甘油醛 L(-)-甘油醛,OH,HO,于是，通过一系列不改变
14、手性碳构型的化学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。例：,D(-)-乳酸,OH,OH,D(+)-甘油醛,OH,D(-)-甘油酸,以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分子构型相对构型。由D(+)-甘油醛通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质的分子构型 D-构型。同样，由L(-)-甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型 L-构型。,D(+)-甘油醛 L(-)-甘油醛,D(-)-乳酸 L(+)-乳酸,OH,OH,HO,HO,两种来源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光仪测出来的，D-、L-构型是以(+)、(-)-甘油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完
15、全不同的概念。但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基团类比，则同一种化合物可能确定为D-或L-构型，从而引起混乱。,(2)绝对构型 R/S标记法 1951年，Bijvoet用x-射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型。系统命名法用以“基团顺序”原则为基础的R/S命名法命名绝对构型。R：Retus（拉丁文，右）S：Sinister（拉丁文，左）,R/S标记法：,OH COOH CH3 H,1,2,3,1
16、,2,3,4,顺时针：R-,反时针：S-,D(+)-甘油醛 L(-)-甘油醛,1,2,3,基团优先次序,D(-)-乳酸 R-,顺时针,反时针,L(+)-乳酸 S-,(R)-氯乙基甲醚,(R)-1-戊烯-3-醇,(S)-2-氨基丙酸,(S)-3-甲基-1-戊烯,顺时针,反时针,一对对映体手性碳的构型必然相反。同样，对乳酸的一对对映体来说，其(+)、(-)是旋光仪测出来的，其构型是x-射线衍射法测出来的，与相对构型恰好一致，而R-、S-是根据命名规则判断出来的。,(+)(-),D-、L-,R-、S-,之间没有任何必然的联系。,为了能正确命名旋光异构体的构型，必须掌握正确书写Fescher投影式的规
17、则。此外，了解一些规律也有助于判断构型。Fescher投影式在纸平面上转动90或90的奇数倍，所得构型相反。例：,R-S-,90,Fescher投影式在纸平面上转动90的偶数倍，所得构型不变。例：,180,R-R-,将Fescher投影式的 C*任意两个原子或基团对调，C*构型改变。例：,R-S-,将Fescher投影式的 C*任意 3 个原子或基团按一定方向依次调换位置，C*构型不变。例：,R-S-,R-,a,b,c,d,S-2-溴丁烷 S-S-R-,练习：用 R、S 命名法命名化合物a，并指出其余化合物 b、c、d 与 a 的关系（指同一物或对映异构体）,三、含两个不同手性碳原子的化合物(
18、p142),2,3,4-二羟基丁醛,-H,-H,基团优先次序：,C2:,-OH,-CHO,-CH(OH)CH2OH,C3:,-OH,-CH(OH)CHO,-CH2OH,C(2S,3R),B(2S,3S),D(2R,3S),A(2R,3R),一对对映体,一对对映体,3.两对对映体之间，彼此两两互为非对映体。,4.分子式、结构式相同，含n个不相同手性碳原子旋光异构体总数=2n,1.分子式、结构式相同，含两个不相同手性碳原子旋光异构体总数=22=4。,2.两对对映体，A与B是一对对映体，C与D是一对对映体。A与B或C与D分别等量混合组成两种外消旋体。,结论：,三、含两个相同手性碳原子的化合物(p14
19、4),-H,基团优先次序：,C2:,-OH,-COOH,-CH(OH)COOH,C3:,A(2R,3R),C(2S,3R),B(2S,3S),一对对映体,内消旋体（meso-）,D(2R,3S),3.一对对映体(A与B)和内消旋体(C或D)之间，彼此两两(A与C或B与C)互为非对映体。,1.分子式、结构式相同，含两个相同手性碳原子旋光异构体总数=3。,2.一对对映体(A与B)和一个内消旋体(C或D)。,4.A与B等量混合组成一种外消旋体。,结论：,(2R,3R)-2,3,4-三羟基丁酸,给下列化合物命名：,写出:(2S,3R)-3-氨基-2-丁醇的结构式,5-3 环状化合物的旋光异构现象(p1
20、45)例 1,2-环丙基二甲酸 3种构型,顺-,反-,5-4不含手性碳原子化合物的旋光异构 一、丙二烯型化合物的旋光异构,二、联苯型化合物的旋光异构,5-4 旋光异构体的性质(p147)一、对映体的性质 对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征性才能表现出来。,一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不同，具有手征性。非手性条
21、件：加热、溶剂、非手性试剂和催化剂等 一对对映体的 m.p、b.p、S以及一般实验条件下的化学性质相同。,手性条件：平面偏振光（左旋偏振光和右旋偏振光的叠加）、酶等 一对对映体旋光活性不同（比旋光度大小相等、方向相反）；对生物体内的一系列酶催化反应，二者的生理作用差别很大，例如：青霉素在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，溶液逐渐由无旋光活性变成左旋，又如：将外消旋的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被吸收的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。,二、非对映体的性质 非对映体之间、外消旋体与对映体之间理化性质不同。其物理性质的不同表现在：m.p、b.p、S、d、旋光性等，而化学性质则
22、主要表现在：反应速率不同（见p147表5-1）。,旋光异构现象,分子中没有对称因素手征性分子产生立体异构现象异构体能使偏振光的振动平面发生旋转旋光异构现象,本章小结,手征性和旋光异构,手征性分子,旋光活性,含C*的分子,手征性分子,对映体 外消旋体非对映体内消旋体,旋光异构体,旋光异构体的表示方法和命名,表示方法透视式和投影式命名（标记）相对构型D/L命名法绝对构型R/S命名法,各 论,含一个C*的化合物含两个不相同C*的化合物含两个相同C*的化合物环状化合物,旋光异构体的性质,对映异构体 手性条件下性质不同，非手性条件下性质相同。非对映异构体 物理性质不同，化学性质基本相同，但在同一反应中，反应速率不同。,
