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1、第四章 晶体结构缺陷,1、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。3、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性的晶体。4、晶体缺陷对材料性能的影响：点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,2,空位 填隙原子/离子 取代原子/离子,位错,晶界,点缺陷线缺陷面缺陷,4.1缺陷的类型,4.1.1.点缺陷(Point Defect)：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区,空位(vacancy)：(a)无原子的阵点位置,间隙
2、原子(Self-interstitial)：(d)挤入点阵间隙的原子,肖特基缺陷(Schottky Defect)：(c)离子对空位,弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)等量的正离子空位和正离子间隙,(b)双空位,3,-extra atoms positioned between atomic sites.,4.1.1 点缺陷,杂质原子/离子,点缺陷的类型,（一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分填隙原子：原子进入晶体正常结点之间的间隙位置，称为填隙原子或间隙原子。空位：正常结点没有被原子或离子所占据成为空节点，称为空位。杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。有
3、取代原子；间隙式杂质原子；固溶体。,取代原子：这种杂质原子取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置。间隙式杂质原子：杂质进入晶体中本来就没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原子。固溶体：杂质进入晶体可看成是一个溶解的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。,（二）按点缺陷产生的原因分类,热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷,热缺陷,也称为本征缺陷。定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内原子热振动，使部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。产生原因：晶格振动和热起伏两种基本类型的热缺陷 Frenkel缺陷 Schottky缺陷,Frenkel缺陷,由于晶格上原
4、子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。,Frenkel缺陷特点,空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；晶体的体积不发生改变；间隙六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙;不需要自由表面；一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。,Schottky缺陷,正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶体内部留下空位。,原子 表面空位 内部增加了表面，内部留下空位,Schottky缺陷特点,只有空位，没有填隙原子；如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等，保持电中性；需要有自由表面；伴
5、随新表面的产生，晶体体积增加；正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷为主；,杂质缺陷 亦称为组成缺陷或非本征缺陷定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围 内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这 与热缺陷是不同的。杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材料及半导体材料中，为了得到特定性能的材料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。,非化学计量缺陷定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所 形成的缺陷。它是由基质晶体与介质 中的某些组分发生变换而产生。特点：某些化学组成随周围气氛的性质及
6、其 分压大小而变化。是一种半导体材料。,4.2缺陷化学反应表示法,1、缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。2、克罗格-明克符号 Kroger-Vink在系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，而用一个右下脚标来表示这个缺陷的位置。右上角标表示有效电荷数。,4.2 缺陷化学反应表示法,Kroger-Vink表示法:以二元化合物MX为例大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷,4.2缺陷化学反应表示法点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号,以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）用V
7、来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。,3.错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。4.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。,5.带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空
8、位记为VCl，带一个单位正电荷。即：VNa=VNae，VCl=VClh。,其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。,缺陷反应方程书写规则,对于杂质缺陷而言，缺
9、陷反应方程式的一般式：,1.写缺陷反应方程式应遵循的原则,与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性,（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。,注意：1)位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。2)在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、
10、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。3)形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。,2.缺陷反应实例,（1）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会
11、产生间隙质点或空位。,例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式,以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：,以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：,例2写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式,基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,例3 MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg surface+OO
12、 surface MgMg new surface+OO new surface+以零O（naught）代表无缺陷状态，则：O,（2）热缺陷反应方程式,例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAg,当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律：,4.3点缺陷的平衡浓度,Schottky缺陷 单质晶体：VM=exp(-G/kT)离子晶体：VM=exp(-G/2kT)Frenkel缺陷 单质晶体：VM=exp(-G/2kT)离子晶体：VM
13、=exp(-G/2kT)G增大，点缺陷的浓度降低；T升高，点缺陷的浓度增大，常温下热缺陷不显著。,4.4非化学计量化合物,实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；,3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离
14、子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,一、由于负离子缺位，使金属离子过剩,TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,正常的TiO2晶体中，Ti:O=1:2，但由于环境中氧不足，晶体中氧可以逸到大气中，这时晶体中也出现氧空位，使金属离子与化学式比较显得过剩。从而有TiO2-X产生。其缺陷反应如下：,缺陷反应方程式应如下：,又 TiTi+e=TiTi,等价于,从上式可以看出：Ti4+Ti3+来调节晶格中的平衡。即四价钛和三价钛的固溶体。Ti4+获得电子而变成Ti3+，
15、此电子并不是固定在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位置迁移到另一个位置。更确切地说，可把这个电子看作是在氧离子空位周围，束缚了过剩电子，以保持电中性，在电场作用下，过剩电子可以从这个Ti4+离子迁移到邻近的另一个Ti4+上，而形成电子导电，所以具有这种缺陷的材料，是一种n型半导体。,色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷称为色心缺陷。有F色心和V色心两种。F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形成的一种缺陷又称为F-色心。它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而的名。如：TiO2在还原气
16、氛下由黄色变为黑色。,根据质量作用定律，平衡时，2e=：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则,电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。,TiO2-x结构缺陷示意图（I）,为什么TiO2-x是一种n型半导体？,TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如
17、果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,二、由于间隙正离子，使金属离子过剩,Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会
18、逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,图4.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,缺陷反应可以表示如下：或 按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；,如果Zn离子化程度不足，可以有（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）则,实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。,三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩,具有这种缺陷的结构如图425所示。目前只发现UO2+x，可以看作U3O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运
19、动。因此，这种材料是P型半导体。,图4.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）,h,h,对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为：等价于：根据质量作用定律又 h=2Oi 由此可得：OiPO21/6。,随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体,四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩,Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例缺陷的生成反应：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。,根据质量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：hPO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电
20、导率也相应增大。,图4.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）,h,小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已，,典型的非化学计量的二元化合物,1、为什么非计量化合物都是N型或P型半导体材料？答：N型半导体：阴离子空位的产生，束缚了自由电子，在电场的作用下，这些电子发生迁移，而形成电子导电，可以看作N型半导体。P型半导体：结构中产生正离子孔穴，引入电子孔穴，在电场作用下运
21、动而导电，可以看作P型半导体。在非计量化合物中，有阴离子缺位型、阳离子填隙型，这两种缺陷都产生电子导电，所以是N型半导体材料。还有阴离子间隙型、阳离子空隙型，这两种缺陷都产生电子空穴，在电场作用下运动而导电，所以是P型半导体材料。,13,原子排列的不规则性发生在某一行列上 引起晶面间的滑移 产生永久（塑性）形变,位错:,4.5 线缺陷,位错线附近原子间的键合发生扭曲，该区域称之为位错中心。,2.线缺陷(位错Dislocation)：仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 一或数列原子发生有规则的错排,EF BB,材料固化过程中 材料发生永久形变时,位错发生:,位错存在于所有材料中金属、无机非金属、高
22、分子材料位错的产生和运动造成了材料延展性（形变性），并引起材料的失效。位错的类型:,刃位错螺位错,刃位错：晶格中插入了一个额外的半原子面，半原子面在晶格内部的边缘就是位错线。刃位错的产生：晶体受到推力或拉力的作用，晶面发生滑移,位错线附近，发生了局部的晶格变形。位错线上部的原子间距密，下部原子间距疏，材料中原子间距出现了疏密不均的现象。,位错线的描述Burgers矢量,Burgers矢量b：描述位错所引起的变形的大小和方向。作Burgers 回路，如果回路中含有位错，则Burgers 回路不能闭合，此时由终点到起点使回路闭合的矢量称Burgers 矢量b。,额外半原子面位错线滑移区与未滑移区的
23、交界位错线与滑移方向垂直Burgers矢量垂直于位错线符号：、T所受的力：推力、拉力,刃位错特征,螺位错：由于剪切力的作用，使原子的规则排列被破坏。晶面沿一根轴线螺旋上升，每转一圈，上升一个原子间距，故称之为螺位错，轴线为位错线。位错线平行于晶面滑移方向。,2）螺旋位错(Screw Dislocation)：位错线与滑移方向(柏格斯矢量)平行 与位错线垂直的平面在螺旋斜面 受剪切力作用易发生,AD BB,沿剪切力方向，原子面和原子面相对滑移，没有多余的半原子面位错线滑移区与未滑移区的交界位错线与滑移方向平行Burgers矢量平行于位错线符号：所受的力：剪切力,螺位错特征,混合位错：实际晶体中大
24、部分的位错都是刃位错和螺位错的混合位错。,位错滑移,材料受到外力作用时，会引起位错的滑移，从而造成材料的形变。,变形前,受到拉伸力后,滑移台阶,位错有两个特征：一个是位错线的方向，它表明给定点上位错线的方向，如EF，AD，用单位矢量表示，另一个是为了表明位错存在时，晶体一侧的质点相对另 一侧质点的位移，用一个柏格斯矢量 b 表示。它是指该位错的单位滑移距离，其方向和滑移方向平行,b=0 相互垂直，纯棱位错 b=-b 相互逆向平行，纯螺旋位错,4.3.面缺陷(Interfacial Defects)：仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 如由一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷,自然界的类似缺陷现象,思考题,1.什么是弗伦克尔缺陷？其特征如何？2.什么是肖特基缺陷？其特征如何？3.非化学计量缺陷及特点。4.为什么非计量化合物都是N型或P型半导体材料？5.试写出下列缺陷方程及化学式(1)TiO2 Al2O3(2)CaO(3)Y2O3(4)Al2O3,MgO,ZrO2,ThO2,
