《有机波谱分析》PPT课件.ppt

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1、第三章 红外光谱,3.1 基本原理,3.1.1波长和波数 电磁波的波长()、频率(v)、能量(E)之间的关系:,3.1.2 近红外、中红外和远红外,波段名称 波长 波数(cm-1)近红外 0.752.5 133004000 中红外 2.525 4000400 远红外 251000 40010,红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标,以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示:,I:表示透过光的强度;I0:表示入射光的强度。,3.1.3 红外光谱的表示方法,横坐标:波数()4004000 cm-1;表示吸收峰的位置。纵坐

2、标:透过率(T%),表示吸收强度。T,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,3.1.4 分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式(1)伸缩振动:,(2)弯曲振动:,值得注意的是:不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极矩()发生变化的,才能有红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀,振动不能引起红外吸收。HCCH、RCCR,其CC(三键)振动 也不能引起红外吸收。,2.振动方程式(Hooke定律),式中:k 化学键的力常数,单位为N.cm-1,折合质量,单位为 g,力常数k:与键长、键能有关:键能(大),键长(短),k。,折合质量:两振动原子只要有一个的质量,(v),红外吸收信号将出

3、现在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示:,分子振动频率习惯以(波数)表示:,由此可见:(v)k,(v)与成反比。,吸收峰的峰位:化学键的力常数k越大,原子的折合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区),结论:,2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。,1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。,产生红外光谱的必要条件是:,3.2 各类有机化合物的红外特征吸收,3.2.1.第一峰区(40002500cm-1),XH 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S,对应醇、

4、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动。,1.OH 醇与酚:游离态36403610cm-1,峰形尖锐。缔合3300cm-1附近,峰形宽而钝,羧酸:33002500cm-1,中心约3000cm-1,谱带宽,2.NH 胺类:游离35003300cm-1 缔合吸收位置降低约100cm-1 伯胺:3500,3400cm-1,(吸收强度比羟基弱)仲胺:3400cm-1(吸收峰比羟基要尖锐)叔胺:无吸收 酰胺:伯酰胺:3350,3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺:3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺:无吸收,3.CH 烃类:33002700 cm-1范围,

5、3000 cm-1是分界线。不饱和碳(三键、双键及苯环)3000 cm-1 饱和碳(除三元环外)3000 cm-1 炔烃:3300 cm-1,峰很尖锐 烯烃、芳烃:31003000 cm-1 饱和烃基:30002700 cm-1,四个峰 CH3:2960(s)、2870 cm-1(m)CH2:2925(s)、2850 cm-1(s)CH:2890 cm-1,醛基:28502720 cm-1,两个吸收峰 巯基:26002500 cm-1,谱带尖锐,容易识别,3.2.2.第二峰区(25002000 cm-1),叁键、累积双键(CC、CN、CC C、NCO、NCS)谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少

6、,容易识别。,1.CC 22802100cm-1 乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。,2.CN 22502240cm-1,谱带较 CC 强。CN 与苯环或双键共轭,谱带向低波数位移 2030cm-1。,3.2.3.第三峰区(20001500cm-1),双键的伸缩振动区。包括CO、CC、CN、NO,NH,1.CO 19001650cm-1,峰尖锐或稍宽,其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。,变化规律:,酰卤:吸收位于最高波数端,特征,无干扰。酸酐:两个羰基振动偶合产生双峰,波长位移6080 cm-1。酯:脂肪酯1735 cm-1 不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20 cm-1

7、羧酸:1720 cm-1 若在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收,可确认羧基 存在。,醛:在28502720 cm-1 范围有 m 或 w 吸收,出现12条谱 带,结合此峰,可判断醛基存在。酮:唯一的特征吸收带 酰胺:16901630 cm-1,缔合态约 1650 cm-1 伯酰胺:1690 cm-1(),1640 cm-1()仲酰胺:1680 cm-1(),1530 cm-1(),1260 cm-1()叔酰胺:1650 cm-1,2.CC 16701600 cm-1,强度中等或较低,烯烃:16801610 cm-1 芳环骨架振动:苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范

8、围 苯:1600,1580,1500,1450 cm-1 吡啶:1600,1570,1500,1435 cm-1 呋喃:1600,1500,1400 cm-1 喹啉:1620,1596,1571,1470 cm-1,硝基、亚硝基化合物:强吸收 脂肪族:15801540 cm-1,13801340 cm-1 芳香族:15501500 cm-1,13601290 cm-1 亚硝基:16001500 cm-1 胺类化合物:NH2 位于16401560 cm-1,为 s 或 m 吸收带。,3.2.4.第四峰区(1500600 cm-1),指纹区 XC(XH)键的伸缩振动及各类弯曲振动,1.CH 弯曲振

9、动 烷烃:CH3 约1450 cm-1、1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 cm-1(不特征),烯烃:面内:14201300 cm-1,不特征 面外:1000670 cm-1,容易识别,可用于判断 取代情况。芳环:面内:1250950 cm-1范围,应用价值小 面外:910650 cm-1,可判断取代基的相对位置,苯910670 cm-1 一取代770730 cm-1,710690 cm-1 二取代 邻:770735 cm-1 对:860800 cm-1 间:900800 cm-1,

10、810750 cm-1,725680 cm-1,2.CO 伸缩振动 13001000 cm-1,醇、酚:12501000 cm-1,强吸收带 酚:1200 cm-1 伯醇:1050 cm-1 仲醇:1100 cm-1 叔醇:1150 cm-1,醚:COC伸缩振动位于 12501050 cm-1,确定醚类存在的唯一谱带,酯:COC 伸缩振动位于13001050 cm-1,2 条谱带,强吸收 酸酐:COC 伸缩振动吸收带位于 13001050 cm-1,强而宽,3.其它键的振动 NO2:对称伸缩振动位于14001300 cm-1 脂肪族:13801340 cm-1 芳香族:13601284 cm-

11、1,COOH、COO:约1420 cm-1,13001200 cm-1,两条强吸收带 NH2:面内:16501500 cm-1 面外:900650 cm-1【CH2】n:13501192 cm-1(间隔约 20 cm-1)的谱带,800700 cm-1,弱吸收带,3.3 有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后,发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物,其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内,我们把这种能代表某基团,并有较高强度的吸收峰,称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,3.3.1 红外光谱的八个峰区,4000-1500cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰,较为

12、稀疏,容易辨认.1500-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是:CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的吸收峰,其特点是谱带密集、难以辨认。,3.3.2 重要官能团的红外特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸(或伸缩),C-H弯曲,烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1 异丙基,两个等强度的峰三级丁基,两个不等强度的峰,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸(或伸缩),C=C,CC,C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645(中)R2C=CH2 1653(中)顺RCH

13、=CHR 1650(中)反RCH=CHR 1675(弱),3000(中),3100-3010,三取代 1680(中-弱),四取代 1670(弱-无),四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移,变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸(或伸缩),C=C,CC,C=C-C=C苯环,C-H弯析,炔烃,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍频 2000-1650,邻

14、-770-735强,间-810-750强 710-690中对-833-810强,泛频 2000-1660,取代芳烃,较强,对称 无,强,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730,710-690强,二取代,芳烃,类 别,拉 伸,说 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中,游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2R2NH,3500-3400(游离)缔合降低100,3500-3300(游离)

15、缔合降低100,键和官能团,类别,拉 伸(cm-1),说 明,1770-1750(缔合时在1710),醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰卤,酰胺,腈,气相在3550,液固缔合时在3000-2500(宽峰),C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520,3380(游离)缔合降低100,CN,2260-2210,键和官能团,3.4 影响峰位置变化的因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基

16、团的特征吸收会在一定范围内波动.,1.成键轨道类型 例如:,2.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如:,3.共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低.例如:,4.键张力的影响,主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.,例如:*环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1,而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。,5.氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如:乙醇的自由羟基

17、的伸缩振动频率是3640 cm-1,而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。,6.振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近,振动频率也相近,就可能发生振动耦合,使谱带分成两个,在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子,它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。7.物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高,液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1,vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。,3.5 红

18、外谱图解析 及应用3.5.1 红外谱图解析的基本步骤:,1.计算不饱和度2.官能团的确定(1500 cm-1)3.指纹区确定细节(1500600 cm-1)4.核磁共振(H质子)5.综合以上分析提出化合物的可能结构,(一)鉴定已知化合物:1.观察特征频率区:判断官能团,以确定所属化合物的类型。2.观察指纹区:进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图验证。,2.经元素分析确定实验式;,3.有条件时可有MS谱测定相对分子量,确定分子 式;,谱图解析示例:,5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,(二)测定未知化合物:1.准备性工作:了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等;,4.根据分子式计算不饱和度;

19、,1.烷烃:,1.28532962cm-1 CH 伸缩振动;2.1460cm-1、1380cm-1 CH(CH3、CH2)面内弯曲振动 3.723cm-1 CH(CH2)n,n 4平面摇摆振动;若n4 吸 收峰将出现在734743cm-1处。,2.烯烃,1.3030cm-1=CH伸缩振动;2.CH 伸缩振动;3.1625cm-1 CC伸缩振动;4.CH(CH3、CH2)面内弯曲振动;,二者的明显差异:1.CC双键的伸缩振动吸收峰:顺式1650cm-1。反式与CH3、CH2的弯曲 振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置:顺式700cm-1;反式965cm-1。,3.5.2 红外谱解析要点及注

20、意事项1.红外吸收谱的三要素(位置、强度、峰形)2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的3.红外谱图解析顺序4.标准红外谱图的应用,3.5.3 红外光谱解析实例:,例一:未知物分子式为C8H16,其红外图谱如下图所示,试推其结构。,解:由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1,即该化合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此该化合物肯定为烯,在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基,1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较

21、强吸收及2951、1379cm-1的较弱吸收知未知物CH2多,CH3少。综上可知,未知物(主体)为正构端取代乙烯,即1-辛稀。,例二:未知物分子式为C3H6O,其红外图如下图所示,试推其结构。,1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰,可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧,在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收,知其为伯醇。综合上述信息,未知物结构为:CH2=CH-CH2-OH。,例三:未知物分子式为C12H24O2,其红外图如下图所示,

22、试推其结构。,1.12.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基,与一个不饱和度相符。3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱,这说明CH2的数目远多于CH3的数目,723cm-1的显著吸收所证实,说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的,从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收,可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。综上所述,未知物结构为:CH3(CH2)10COOH,例四:未知物分子式为C6H8N2,其红外图如下图所示,试推其结构。,1.42.可能有苯环,此推测由3031、1593、1502的吸收峰所证实,由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。3.3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。(对称伸缩振动和反对称伸缩振动)综合上述信息及分子式,可知该化合物为:邻苯二胺,作业:1.分子式为 C6H14,红外光谱如下,试推其结构。,2.分子式为 C8H7N,红外光谱如下,试推其结构。,3.分子式为 C4H6 O2,红外光谱如下,试推其结构。,4.分子式为 C10H14S,红外光谱如下,试推其结构。,

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