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1、第二节 典型有机物的降解,一、有毒有机污染物生物转化类型,主要是氧化、还原、水解和结合四种反应。前三种反应将极性基团引入亲脂性的有机毒物分子中，增大其水溶性和极性，称为生物转化的第一阶段反应；第一阶段的产物或具有适宜官能团的原毒物所进行的结合反应称为第二阶段反应。,1、氧化反应类型（1）混合功能氧化酶加氧氧化 又称单加氧酶。将一个氧原子与有机底物结合，另一个氧原子与氢原子结合形成水。此酶专一性较差，能催化许多有机毒物氧化，包括：,碳双键环氧化,碳羟基化,氧脱烃,硫脱烃、硫氧化及脱硫&氮脱烃、氮氧化及脱氮,（2）双加氧酶 两个氧原子都加到一个底物分子中。烯烃的氢过氧化反应,芳烃双羟基化反应,（3
2、）脱氢酶脱氢氧化 伴随有氢原子或电子转移。醇氧化成醛&酮、醛氧化成羧酸,2、还原反应类型（1）可逆脱氢酶加氢还原 使底物加氢还原。,（2）硝基还原酶还原 使硝基化合物还原，生成相应的胺。,（3）偶氮还原酶还原 使偶氮化合物还原成相应的胺。,（4）还原脱氯酶 使含氯化合物脱氯（用氢置换氯）或脱氯化氢而被还原。,3、水解反应类型 羧酸酯酶使脂肪族酯水解 芳香酯酶使芳香族酯水解 磷酸酯酶使磷酸酯水解 酰胺酶使酰胺水解,4、结合反应 使原有的生物活性或毒性降低或消失。常见的有葡萄糖醛酸结合、硫酸结合、谷胱甘肽结合、乙酰结合、氨基酸结合和甲基结合等。,二、典型有机物的降解,（一）脂烃类的降解1、链烃生物
3、氧化的四种方式 单末端氧化 碳链末端 加氧酶 伯醇 醛和脂肪酸 氧化,双末端氧化 两端同时被氧化。通常出现在有支链的烷烃中 一端氧化受阻，另一端氧化还可以进行。次末端氧化 氧化烷烃末端的第二个碳，形成仲醇，在依次氧化成酮和酯，酯被水解为伯醇。,直接脱氢 厌氧条件下，以NO3-为受氢体，由烷烃变为烯烃，在进一步转变为仲醇、醛和酸。,2、特点：长链脂肪烃（C10C24）比短链脂肪烃(C10)容易降解，大于C24的脂肪烃由于分子量太大不易生物降解；直链烷烃比支链烷烃容易降解；烯烃降解时，微生物既可攻击甲基端，也可攻击双键；环烷烃的降解和链烷烃的次末端降解途径相似。,（二）苯系物的降解 常说的苯系物苯
4、、甲苯、乙苯和具有三种同分异构体的二甲苯，简称BTEX。主要存在于轻油中；工业上作为溶剂和生产中间体。分子量低，易挥发，致突变，潜在致癌。,1、苯的好氧降解（1）可分为两种途径：真核生物利用单加氧酶在苯环上引入一个氧原子，形成环氧中间物，通过水合作用形成反式二醇中间体，脱氢生成儿茶酚；许多细菌通过双加氧酶形成顺式二醇中间体，脱氢生成儿茶酚。,苯环降解的关键一步是形成儿茶酚；其他芳香族化合物如苯甲酸、硝基苯、水杨酸和苯酚等的降解也是先形成儿茶酚再进一步降解。,（2）儿茶酚的裂解 催化酶：双加氧酶 两种方式：邻位裂解：两个羟基之间裂解；间位裂解：羟基化碳原子与非羟基化碳原子之间裂解。产物被进一步代
5、谢成三羧酸循环的中间产物。,2、甲苯、乙苯和二甲苯的好氧降解 两条途径：先氧化苯环上的甲基或乙基，在进一步氧化至开环前的先导物；直接加氧，形成两个羟基再进一步氧化。任何具有取代烷基的芳烃化合物都有这两种氧化途径。一般来说，长链比短链不容易降解，烷基数目越多越不容易降解。,3、苯系物的厌氧降解 芳香化合物的厌氧降解主要在反硝化、硫酸盐还原和产甲烷条件下进行。机理过程，不是太明确，一般认为：厌氧降解的最初几步是苯环的加氢，改变苯环的稳定结构，开裂后形成脂肪烃，再进一步降解。,在厌氧过程中，水作为氧源参加代谢反应,苯环上的甲基等烷基取代基也会发生由水提供氧源的氧化反应。,（三）多环芳烃的降解 1、好
6、氧降解 与苯的好氧降解相似。以萘为例:催化：双加氧酶,2、厌氧降解 目前，对其降解途径还不是十分清楚。一般认为，当多环芳烃环中间含有氮和硫的杂环化合物时，在厌氧条件下比较容易被降解。,（四）卤代脂肪烃的降解 关键步骤是脱卤反应。1、好氧降解 一般来说，卤代烃的降解敏感性与卤原子数呈负相关。（1）亲核置换 谷胱甘肽转移酶参与。形成谷胱甘肽和卤代脂肪烃共价结合的中间产物，最后脱卤。,（2）水解 水解脱卤酶参与。,（3）氧化 单加氧酶参与,（4）水合具有不饱和键的卤代烃水合后脱卤,2、卤代脂肪烃的厌氧降解 卤原子从分子中逐个脱去并被氢原子取代的过程，也叫还原性脱卤。键强度越高，越难脱去（FClBrI
7、）；,（五）卤代芳烃及其衍生物的降解 1、好氧降解 主要通过两种途径发生：降解初期，通过还原、水解或氧化分解去除机理消除卤素；生成非芳香结构产物后通过自发水解或-消去卤化氢。,（1）脱卤优先于开环,在双加氧酶的催化下，2-氯苯甲酸的第一步反应是去除氯生成儿茶酚。,(2)开环后脱卤,2、厌氧降解（1）氯代苯甲酸 在厌氧活性污泥中，85%的3-氯代苯甲酸被矿化成CH4和CO2，中间产物为苯甲酸。生物降解性：2，4-二氯苯甲酸4-氯苯甲酸3-氯苯甲酸2-氯苯甲酸。,（2）五氯酚 木材防腐剂和稻田除草剂，性质稳定。低浓度会对鱼虾等造成伤害，高温下会转化成二噁英。其在好氧条件下也可降解，但降解速率没有厌
8、氧时快。,（3）氯代苯类 作为溶剂、阻燃剂使用。以前认为是不可以生物降解的。脱氯是逐步进行的，每步生成的产物越来越不容易脱卤，一氯苯不能厌氧脱氯。好氧条件下与之相反，假单胞菌和产碱杆菌降解一氯苯和二氯苯容易，降解三氯苯和四氯苯则较难。反应依靠双加氧酶。,三氯苯、四氯苯的降解,（4）多氯联苯 曾作为润滑剂、绝缘油和涂料，但致癌，已禁用。降解过程与氯代苯类相似。,好氧降解,三、微生物对重金属的转化,1、甲基化 Hg、Cr、Pb等重金属在厌氧条件下，在微生物作用下可以与CH3-发生反应，生成甲基化金属有机化合物。改变了重金属的环境行为和毒性：(CH3)2Hg 可挥发；脂溶性增强。,2、去甲基化 3、还原作用 重金属从高价态转化为低价态，降低毒性。4、生物吸附 与微生物的细胞壁结构有关。,
