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1、第八章 极谱分析法 极谱分析法是通过测量电解过程中所得到的电流电压（或电位时间）曲线来确定电解液中含被测成分的浓度，从而实现分析测定的电化学分析法。,8.1 极谱法概述一、极谱仪的结构及分析过程 直流极谱法也可简称为极谱法。是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。其实验装置如图8-1 仪器结构与一般电解装置大体相似。主要有三个部分。,图8-1 直流极谱法装置示意图,1.提供可变外加电压的装置 它是由直流电源B，可变电阻R和一均匀的滑线电阻AD组成的，通过改变按触点C的位置，可以改变加在两个电极上的电压，一般其变化幅度为02V，这一电压的大小则通过伏特计V来指示。,2.指示电流大小（i）第二部分是
2、指示电压改变过程中进行电解时，流经电解池电流变化的装置。是由串联在电路中的检流计和分流器组成的，由检流计G来指示电流的变化，其电流强度i为A（微安）数量级。,3.电解池 由两个电极和待测电解液组成的 a指示电极（工作电极，极化电极）极化电极：电极电位随外加电压改变 的电极，一般采用滴汞电极。滴汞电极的结构是：上部为一贮汞瓶 F。其下端以厚壁软塑料管R与一支长 约10cm，内径约0.05mm的玻璃厚壁毛 细管部相连接。当贮汞瓶中贮以适当量 汞，并完全注满塑料管和毛细管，因重,力作用插入电解液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴落，而构成滴汞电极。滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大，很容易发生浓
3、差极化，是极谱分析的工作电极。是待测物质发生反应的一极。电极反应为：,M汞齐,b参比电极：去极化电极（电极电位不随外加电压改变而改变）饱和甘汞电极：,c底液 选择原则：极谱波形好，极限扩散电流与被物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。,二.极谱波（极谱图）1定义：极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流-电压（i-U）曲线来实现分析测定的。所得的这条曲线称为极谱波或极谱图亦简称极谱。,图8-2 Cd2+离子的极谱波,2.极谱波制作过程如下：以极谱法测定某一样品中Cd的含量时首先将试样制备成含Cd2+的试液，再配成待测的电解液移入电解池以滴汞电极为阴极，饱合甘汞电极为阳极进行电解（亦称极
4、谱电解，使外加电压在01.0V间逐渐增加。以自动记录的办法绘制电解过程中的极谱图），如图8-2。,3残余电流ir扩散电流id a残余电流：极谱波是一台阶状的曲线，起初的平担部分AB线段是外加电压还未达到Cd2+的分解电压、滴汞电极上还没有Cd2+被还原，此时应该没有电流通过电解池，但实际上仍有极微小的电流通过。称为残余电流。以ir表示。,b.极限电流电解反应发生时,阴极：阳极：,电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，形成极谱波的BC线段。最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值，极谱波出现一个平台CD线段。此时的电流称为极限电流。,c扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电 流，也叫扩散电流，也称为波高。以id表 示。,（相当于极谱波的BC段）,波高是电解液中Cd2+的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。,三.应用及特点 1.不需检测器 2.适于多种离子的同步分析：在一份试液中同时测定几个元素。如测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图,图8-3 测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图,3.底液组分复杂，操作繁锁 底液里含有除试液外的各种试剂，配制底液通常遵循的原则：极谱波形好，极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关系好；干扰少，成本低、便于配制。4.选择性差 分辨力低、除非两种被测物质的半波电 位相差100mV以上，否则要准确测定各 个波高会有困难。,
