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1、第五章 伏安分析法,极谱定量分析基础,一、扩散电流方程式二、影响扩散电流的主要因素三、极谱定量分析方法四、经典直流极谱法的应用,一、扩散电流方程,在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐：,M n+ne-+Hg M(Hg),假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时：,i=K(c e本体c e表面),达到极限扩散电流时又有：,Id=K c 本体,扩散电流方程：diffusion current equation（尤考维奇方程：Ilkovic equation）,K=607 n D1/2 m2/3 t1/6id=607n D1/2 m2/3 t1/6 c,式中：id滴汞电极上的平均极限扩散电流(mA)
2、,D溶液中分析物的扩散系数(cm2.s-1),m汞流流速(mg.s-1),t滴汞周期(s),c电极上起反应的物质的浓度(mmol.L-1),n电子转移数,讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：,id=I K c,二、影响扩散电流的主要因素,1.影响扩散系数的因素：离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。如：被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响，故极谱法适用于测量低浓度试样。室温下，温度每
3、增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。,2.影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管 粗细、极大现象等。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh，t=k1/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。,依据公式 id=K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出，用波高直接进行计算。,三、极谱法定量分析的方法,1.波高的测量(1)平行线法（波形良好的极谱波）通过残余电流部分和极限电流部分 作两条平行线，两线间的垂直距离 即为所求波
4、高。(2)切线法,三切线法，即作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线相交于O、P两点，两个交点间的垂直距离即为所求波高。,（1）直接比较法,hs=Kcs hx=Kcx,*必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。,2.定量分析方法,（2）标准曲线法,先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h c 图，得一直线，由hx得到cx。分析大量同一类的试样时，采用标准曲线法较为方便。,（3）标准加入法,当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。,合并消去K，可得：,试样,试样+标样,例1：某含有铜离子的水样10.0 mL，在极谱仪上测定得扩散电流12.3 A。取此水
5、样5.0 mL，加入0.l0 mL1.0010-3 mol.L-1铜离子，得扩散电流为28.2 A，求水样中铜离子的浓度。,12.3=Kc 28.5=K(5c+1.0010-30.1)/5.1得c=1.4910-5 mol.L-1。,课本P187,13.,解:根据公式:得 Cx=3.3010-3mol.L-1W=Cx 0.250 118.3/3.000=0.0325,例2：称取3.000 g 锡矿试样，经酸溶解后将溶液转移至250.0mL 容量瓶中，稀释至刻度。取此试样溶液25.0mL进行极谱分析，然后加入5.00mL含Pb2+为 4.2310-3moL/L的溶液进行极谱分析，测得Cu2+对Pb 2+的波高之比为1.65.已知溶液中Cu2+对Pb 2+的扩散电流常数比值为0.88，求锡矿中铜的质量分数。,解：,四、经典直流极谱法的应用,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱。,
