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1、树枝状聚合物,Dendrimer,概述,定义：它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。,组 成,1，初始引发核2，与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层3，与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区域。,命名,结构通式：CR1(R2(Ri(Rn(T)Nbn)Nbn)Nb2)Nb1Nc其中：C核 Ri重复单元 T端基 Nbi第i个重复单元 分支数 Nc 中心核引出的 分支数,命名实例,特 点,树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点：(1)精确的分子结构：树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；(
2、2)大量的官能团：树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构，分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；(3)高度的几何对称性;树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导人大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能的高分子材料,4.分子内存在空腔：树枝聚合物每生成一代便具有一层结构，每一层结构中具有一定的分子空腔，这些空腔的存在有利于主客体化学与分子催化的应用。5。相对分子量的可控性：由于树枝聚合物是由多步重复的方法合成，在逐步增长的过程中，
3、每一步的相对分子量是精确可控的，并可根据不同的用途选择不同的分子代数。纳米尺寸：由于高度支化的拓扑形态，使得树枝聚合物在三维空间具有近似球形结构，尺寸在几十纳米之间。,性能特点,1.良好的流体力学性能：是一种牛顿流体有利于加工成型。2.独特的粘度行为，已发现其特征粘度随相对分子量的增加出现最大值。3.容易成膜:4:多功能性，源于表面有大量的功能基团。5.不易结晶：因为支化结构6.独特的密度与密度分布7.独特的折射率,合成方法：1.发散合成法：,以小分子为核心，采用逐步重复的合成手段合成树枝状高分子，这种合成法的缺点是反应增长级数越大，越容易使树枝状高分子产生 缺陷。若使反应进行完全，需要大量过
4、量的试剂和较苛刻的分离条件而给产物的纯化带来一定的困难。,2.收敛合成法,鉴于发散合成法存在的缺陷，1990年Comell大学Freehet教授提出了一种新的合成方法收敛合成法。它是先合成树枝状高分子的一部分，形成一个“楔状物”，然后再将这些“楔状物”与核心连接，最后形成一个新的树枝状高分子，其合成模式如图,分析与表征,一.结构表征1.元素分析2.红外光谱3.核磁共振4.紫外光谱5.反相高效液相色谱,二,分子尺寸.相对分子量及分布的测定,1.凝胶色谱2.质谱3.激光解析飞行时间傅立叶变换质谱4.小角度X射线散射,分类：树枝状碳氢高聚物,树枝状聚醚,应用,由于树枝状大分子的分子量分布单一、内部具
5、 有广阔的空腔和表面具有极高的官能团密度，决定 了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成模拟物，而且树枝状大分子很容易进行官能化，因此在生物 和医学领域得到了广泛应用，如内部空腔可以包裹药物分子，末端基团通过修饰可连接基因和抗体等活性物质。,在自组装膜上的应用,树枝状化合物因具有三维立体结构、均一的分布和多而密且可修饰性强的外官能团，使之作为结构单元进行自组装形成具有特色的超薄膜Regen等利用整代聚酰胺胺型(PAMAM)树状分子的胺端基，将其沉积到用Pt3+离子活化的表面，重复这一过程即得到多层膜CrNk等首先报道了以共价键结合的树状分子膜这种膜是将PAMAM树状分子的胺端基与琉基十一烷酸组成
6、的单层膜作用生成酰胺键而形成的TsMkruk等将表面分别带正负电荷的PAMAM树状分子在硅表面进行层状沉积形成超薄膜研究显示，以树状分子为结构单元经自组装形成的膜具有潜在的用途前景如作为化学探感器、多相催化剂、滤光片或光学器件基材等。,在传感器上的应用,表面具有电活性基团和分子识别基团的树枝形聚合物在传感器中具有重要的作用端基带有硼酸基团的树枝形聚合物可以与多种糖络合。（如图）,在电致发光器件中的应用,在材料化学上的应用,1.材料改性 由于树枝状高分子的分子链和端基可以改变，这些功能基团主要包括胺基、酯基、羟基、酰胺基、羧基，金属螫合物及碳氢化合物等，可以作为材料的结构和表面改性剂。树枝状高分
7、子表面活性剂还可以用于涂料工业中，对树枝状高分子的端基进行部分的氟化和阴离子化后，得到的化合物适用于高度交联的和非黏结性涂层中，用以改善涂层的表面性能。,2.工业催化,液相催化剂的固载化一直是化学家们致力解决的问题。由于树枝状高分子的分子内部具有广阔的空腔，分子内部和外部具有大量的活性官能团，所以可以在树枝状高分子的内部引入催化剂的活性中心，在空腔内部完成整个催化过程，同时也可以利用分子端基的活性，将催化剂的活性中心联结在分子的外部。此外，具有特定分子结构和树枝状高分子本身也可以起到催化剂载体的作用。如支化代为4.0的聚酰胺胺(PAMM)树枝状高分子可作为样板，将过渡金属Cu、n和Pd等分散在
8、其表面上，起到载体的作用，该催化剂可用于烯烃的加氢反应。这将为贵重金属催化剂提供了一类新型的载体。,在生物医学上的应用,1.抗微生物制剂:树枝状大分子的三维结构可清晰的划分为核心和表面两部分，在核心和表面之间可以同时发生主体与客体分子的选择性结合，这与生物体内的许多生物活动类似，如：酶的专一催化作用，抗体一抗原的选择性结合，蛋白质和DNA的复制等 2.基因载体:在基因疗法中，许多载体都被用来携带遗传物质，但它们往往限制在特定种类的细胞间，且转移效率不高。聚阳离子和聚阴离子的静电相互作用产生的电中性对人造基因转移载体的制造非常有用。近年来，单分散性、稳定性好的PAMAM(聚酰亚胺一胺)树枝状大分
9、子作为基因载体的研究得到了广泛发展.,3.免疫制剂:,生物活性分子连接在树枝状大分子表面，能够增强其生理活性。早在1988年，Tam等已将多肽与树状赖氨酸相连得到了多抗原蛋白(MAPs)，可用于免疫制剂、疫苗、诊断剂、抑制剂、人造蛋白质、类似物纯化和传递内细胞的载体等。,4 硼中子捕获治疗试剂,癌症治疗中的最新疗法为硼中子捕获治疗(BNCT)，在这种疗法中，当loB受到低能热中子激发时发生核裂变，产生的细胞素和能量可选择性的破坏恶性细胞而不损坏正常细胞。这种疗法的关键在于将足够的loB化合物送抵癌细胞以产生持续的对癌细胞致死性的反应，水溶性硼树状大分子的合成适应了这一要求，每个树状大分子可结合250400个10B形成树状大分子，分子中连人PEG保证了树状大分子的水溶性。,5 磁共振成像造影剂,树枝状大分子在医学上的另一应用在于成像领域，树枝状Gd()螯合物可用作磁共振成像(MRl)造影剂，对靶器官进行成像，用以检查大脑及器官组织中血流的变化,结束语,树枝状大分子由于特殊的结构和性能以及在材料科学、生命科学、医学等领域的应用而成为现代科学领域中的重要内容。随着对树枝状大分子研究的进一步深入，今天，研究的热点已不止局限于合成特殊结构的树状大分子，更重要的在于研究树状大分子的功能化和树状大分子的特殊应用方面。,
