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1、核磁共振(1H-NMR),核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR。,核磁共振(1H-NMR)在化学中的应用己有五十年了。NMR的理论基础是量子光学和核磁感应理论。,按观察的核不同，有1H、13C、31P、19F-NMR。,按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱。,核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移、偶合常数J、各种核的信号强度比。,通过分析这些信息，可以了解特定原子(如1H、13C等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。,NMR己经成为现代结构分析中十分重要的手段。NMR可以提供多种结构信息，不破坏样
2、品，应用很广泛。NMR也可以作定量分析，但误差较大，不能用于痕量分析。,NMR在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用日趋广泛。,4.1 NMR的基本原理,4.1.1 原子核的自旋,原子核有自旋现象，自旋时将产生磁矩。,按自旋量子数的不同，可以将核分成几类：,I=0，没有核磁矩，=0。如12C、16O、32S等。不能用NMR测出。,I不等于0，有核磁矩，0。,I=1/2，核是电荷均匀分布的旋转球体。是NMR测试的主要对象，如1H、13C、19F、29Si、31P。I1，绕主轴旋转的椭球体。电荷分布不均匀，有电四极矩存在，如27Al、17O等。NMR信号复杂。,表4-1 核的自旋与核磁共振,、
3、,、,、,、,、,、,、,、,、,、,、,、,、,、,、,、,自旋量子数是1/2的核，如1H、13C、19F、29Si、31P等是NMR测试的主要对象。I0的核理论上都有核磁共振现象。原子核置于外加磁场中，核有不同的自旋取向。自旋量子数为I的核，共有2I+1个自旋取向。,每个自旋取向用磁量子数m表示，则m=I,I-1,I-2,0-I。所以I=1的2H核为例，则其共有2I+1=21+1=3个自旋取向，即m=1,0,-l。,P=,h为普朗克常数；=h/2，为角动量的单位。,自旋不为零的原子核都有磁矩，其数值用表示：=P,叫旋磁比，它是核磁矩与自旋角动量之比=/P。,自旋产生的角动量P不是任意数值，
4、是由自旋量子数决定的，根据量子力学理论，原子核的总角动量P的值为：,4.1.2 核磁共振:,1H原子核自旋量子数I=1/2。,磁量子数m有两个值，m=+1/2、m=-1/2。,在外加磁场B0中，1H有两个自旋取向。,核磁矩在Z轴上的投影Z，其值为：Z=PZ=m,核磁矩与磁场的相互作用能为E。E=-Z B0=-m B0,当m=-1/2时：E(-1/2)=-(-1/2)B0=(1/2)B0 当m=+1/2时：E(+1/2)=-(+1/2)B0=(-1/2)B0,发生跃迁的能量差为：E=E(-1/2)-E(+1/2)=B0,磁场中核磁矩方向与外加磁场成一定的角度，核一方面自旋，自旋的核受到一个外力矩
5、的作用，使氢核在自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回旋进动，叫拉莫尔（Larmor）进动。,回旋频率1与外加磁场成正比：,1=B0,式中：-旋磁比，B0-外加磁场,在磁场中1H有二个能级，若在B0的垂直方向用电磁波照射，核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级。吸收的电磁波的能量等于E，频率为2：,h2=E=B0=h B0,磁共振的基本关系式为：=B0,同一种核，为一常数；磁场B0强度增大，共振频率也增大。,不同的核不同，共振频率也不同。如 B0=2.3TG(1TG=104高斯)时，1H共振频率为100MHZ，13C为25 MHZ，31P为40.5 MHZ。所以测定一种核时其他核无信号.,也就是说
6、在外加磁场中，当1=2时，核会吸收射频的能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振。,吸收的电磁波的频率为：2=B0,4.1.3 饱和与弛豫:,核有两种能级状态，两者之间能量差很小，低能级核的总数仅有很少的多数。低能级与高能级核数目之比为：,eE/KT=eHh/2KT=l0000099,饱和:若高能级的核没有其他途径回到低能级，没有过剩的低能级核可以跃迁，NMR讯号将消失，这个现象叫饱和。,弛豫:在测试过程中，高能级的核可以不用幅射的方式回到低能级，这个现象叫弛豫。,(2）自旋-自旋弛豫，又叫横向弛豫。高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变。其半衰期用
7、T2表示。,（1）自旋晶格弛豫，又叫纵向弛豫。核与环境(又叫晶格)进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程的时间，其半衰期用T1表示，T1越小表示弛豫过程的效率越高,弛豫有两种方式：,4.2 核磁共振仪简介,核磁共振现象的观察有两种方法，可用连续波仪器或用脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。,连续波仪器中一般用永磁铁或电磁铁，在固定射频下进行磁场扫描或在固定磁场下进行频率扫描，使不同的核依次满足共振条件而画出谱线。连续波仪器做样时间长，灵敏度低，无法完成13C核磁共振和二维核磁共振的工作，已经基本不生产，而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。,4.2.1 连
8、续波核磁共振仪,1.磁铁：用来产生一个强的外加磁场。磁铁：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。前两种磁铁的仪器最高可以做到100MHZ，超导磁铁可高达950MHZ。MHZ数越大，磁场强度越大，仪器越灵敏，做出来的图谱越简单，越易解析。,连续波核磁共振仪部件图,在磁铁上有一个扫描线圈(又叫Helmholtz线圈)内通直流电。它产生一个附加磁场，可用来调节原有磁场的磁场强度，连续改变磁场强度进行扫描。,2.射频振荡器：用于产生射频。一般情况下，射频频率是固定的。在测定其他核如13C、15N时，要更换其他频率的射频振荡器。,3.射频接受器和记录仪：产生核磁共振时，射频接受器能检出被吸收的电磁波能量。此讯
9、号被放大后，用仪器记录下来就是NMR谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管外面，它们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。,6.其他：核磁共振仪还可以有其他一些装置，用于不同的测试目的，扩大仪器的应用:如双照射去偶装置，用于做各种双照射测定。,5.电子计算机(工作站)：用于控制测试过程，作数据处理，如累加信号等。,4.探头和样品管座：射频线圈和射频接受线圈都在探头里。样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。,4.2.2 脉冲付里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR仪),连续波核磁共振仪是用扫频或扫场的方式来观察NMR信号的。由于每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。,脉冲付里叶变换核磁共振仪如前所述，是
10、用一个强的射频，以脉冲方式(一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁波)可将样品中所有的核激发。为了提高信噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加。,现在生产的脉冲付里叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪，采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在液氦中，为了减少液氦的蒸发，液氦外面用液氮冷却。这样的仪器可以做到200-900MHz。仪器性能大大提高，但消耗也大大增加。,脉冲付里叶变换核磁共振仪部件图,PFT-NMR仪采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在接收机中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称FID(自由感应衰减)信号。它是各种核的FID信号的叠
11、加，这种信号是随时间衰减的信号f(t)。而平常的NMR中信号是频率的函数f(W)或f()，所以要用计算机进行付里叶变换将f(t)变成f(w)或f()，得到普通的NMR图。,脉冲傅立叶变换核磁共振的基本原理,样品放进静磁场B0中后，各个质子会绕B0作回旋进动。,回旋进动将沿着以B0为轴的顶点为坐标原点的两个圆锥面进行。,宏观磁化强度矢量M为各个原子的核 磁矩i的矢量和，M=i。,从统计规律讲，原子的核磁矩i均匀分布在两个圆锥面上，但在两个圆锥面上的核磁矩数目略有区别，沿着B0方向的核磁矩数目略多一些。,宏观磁化强度M是沿着B0方向的。,此时B0方向的宏观磁化强度M0在Y方向的分量为0，无核磁共振
12、信号。,如果沿x方向加一个射频脉冲，在y方向来接受信号。此时，宏观磁化强度M0不再保持静止，而是绕着x轴转动，也就是核自旋受到了激发。,激发为x 方向时，宏观磁化强度转动方向为ZY-Z-YZ。M0偏离Z轴，倾倒了一个角度。若此角度为90o，这个射频脉冲叫90o射频脉冲。这时M在Y方向的分量My最大。,射频脉冲过后，M仍受到外加静磁场B0的作用，逐渐要恢复到热平衡状态。核磁矩在XY平面上的分布由相对密集，到均匀分散（图4-3c）叫横向弛豫，其弛豫时间用T2表示。,射频脉冲过后，即从MM0。这个过程叫纵向弛豫，其变化速率用弛豫时间T1表示。,宏观磁化强度MM0的过程，同时M还在进行着拉摩尔进动。两
13、种运动的综合结果，M将象图4-4所示那样，以螺旋旋进的方式恢复到M0。此时，在Y轴方向上的探测器将测得宏观磁化强度M在Y轴上分量My的变化。,图4-4 宏观磁化强度M的激发和弛豫过程,如果要把My随时间t的变化表示出来，就是把MM0过程中M的螺旋旋进图形向ZY平面作投影，其坐标为My和t。,这个My随时间t变化的图形，叫做自由感应衰减信号(free induction decay,FID)，它代表信号随时间t的变化的函数，f(t)。若要将FID信号转化为一般的图谱，必须经过傅立叶变换，将f(t)转化为频畴函数g()，得到核磁共振谱。,43 化学位移,由NMR测定可从得到3个光谱参数，化学位移、
14、偶合常数J、谱线强度。,4.3.1 化学位移的起源,核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特定核的共振条件：,=B0,对于同一种核，旋磁比是相同的。固定了射频频率，是否所有核都在同一个磁场强度下发生共振呢?非！核的共振磁场强度与它的化学环境有关。,化学位移：质子或其他的核，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移。,出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同，所受到的屏蔽作用不同造成的。,屏蔽作用：当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核外电子削
15、弱外加磁场对核的影响的作用叫抗磁屏蔽。,若以表示屏蔽常数，外加磁场为B0，这个屏蔽作用的大小为 B0，所以核的实受磁场B=B0-B0。故核磁共振的条件应表达为：,=B=B0（1-）,是核的化学环境的函数，不同氢核所处的化学环境不同，值也不同，不同氢核在不同磁场强度下共振，产生了化学位移。,各种氢核化学位移的差别是很小的，差异大约在10-6范围内，即百万分之几。这么小的磁场差别是仪器测不出来的,使用标准物的化学位移为原点，其他质子与它的距离（频率差）即化学位移值用PPm为单位。化学位移值与仪器无关。是一个无因次的参数。,=106=106（PPm）,=106=106（PPm）,式中：-待测峰与标准
16、物共振频率之差(HZ)B一待测峰与标准物共振磁场之差(HZ)样（标）-样品(标准物)的共振频率 B样（B标）-样品(标准物)的共振磁场,标准物一般用四甲基硅(TMS)，只出一个单峰。它的值定为0，绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约0l5PPm处，化学位移为正值，若出峰在TMS的右边则为负。,以前用作化学位移值的单位，TMS的峰=10，=10-。,同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用（PPm）表示时，其数值是不变的；但若用Hz作单位，则其数值因仪器MHZ数而异。,（HZ）=ppm仪器兆周数,例如一个质子=2PPm，这个质子在60MHZ的仪器中，离开标准物的距离=260=120HZ；而在
17、100 MHZ仪器中，=2100=200HZ。同样是1PPm的化学位移差，在60 MHZ仪器中包含了60HZ；而在100 MHZ仪器中，1 PPm的化学位移差包含了100HZ。,质子 的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关系：,图4-6 NMR中，与B0的关系,标准物及溶剂,化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量的，这个标准物常用作内标。,理想的标准物应该具有下列条件：（a）有高度的化学惰性，不与样品缔合。,1.标准物：,（b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。,（c）信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左边。,（d）易溶于有机溶剂。（e）易挥发，便样品可以回收。,
18、最常用的标准物为四甲基硅(TMS)Si(CH3)4。化学惰性，其十二个质子呈球形分布，吸收峰为单峰。质子的信号在高场。以TMS的质子化学位移=0.00PPm来测且其他质子信号。,四甲基硅(TMS）非水溶性。水溶性内标：DSS（4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠），即（CH3)3Si(CH2)3SO3Na。其3个甲基的化学位移也在0.00，但3个亚甲基化学位移不在一起。,2.溶剂：,所用的溶剂本身最好不含质子，以免溶剂中质子干扰测定。常用氘代溶剂或不含质子的溶剂，如CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH，CD3COCD3等溶剂。,但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂，在某一位置出现残
19、存的质子峰水溶性。如CDCl3在 7.27PPm处出现吸收，是残存的CHCl3质子吸收。,溶剂中可能还有其他杂质，如水等。,表4-2 一些溶剂残留质子的值,*变动较大与所测化合物浓度及温度等有关,CD3SOCD3的1H-NMR图谱残留CH3的质子信号在2.5,CDCl3的1H-NMR图谱残留CH3的质子信号在7.27,4.3.3 影响化学位移的因素,影响质子的化学位移的因数有两类：,一类是分子结构因素，即所谓质子的化学环境，主要从影响质子外部电子云密度的因素（如共轭效应、诱导效应、范德华效应及分子内氢键效应等）及化学键各向异性效应两方面来考虑。,第二类因数是外部因素，即测试条件，如溶剂效应、分
20、子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的质子影响不大，主要是对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较大。,若某种影响使质子周围电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场(向左)；相反，若某种影响使质子周围电子云密度升高，则屏蔽效应也增加，化学位移减小，移向高场(向右)。,（1）诱导效应,质子相连的碳原子上，接有电负性强的基团，吸电子诱导效应使质子周围的电子云密度减弱，便屏蔽作用减弱，质子共振移向低场，化学位移值增大。,表4一3 卤代甲烷的化学位移(PPm),取代基的诱导效应，随着距离的增大，下降很快。,(2)共轭效应,基团通过-和P-共轭作用使较远的碳上的质子受到
21、影响。,（3）各向异性效应,化学键，尤其是键将产生一个小磁场，并通过空间作用影响邻近的氢核。其特征是有方向性，所以叫各向异性效应。,各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的核的共振移向低场，值增大，这是去屏蔽效应，用“”表示。,有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反，削弱了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场，值减小，是屏蔽效应，用十表示。,（a）单键的各向异性,C-C键是去屏蔽区的轴。这些C-C键的两个碳原子上的氢都受这个C-C单键的去屏蔽效应。,平伏键上的He出现在较低场,值较大，而直立键上Ha的值较小。,碳上质子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大，值
22、增大，所以它们的值有这样一个顺序：(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3,（b）双键的各向异性,在双键(C=C双键和羰基C=O)平面的上、下部分电子云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面上为去屏蔽区。,例1：醛基的质子值为895左右，其值如此大就是因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏蔽效应。,例2：化合物中羰基有两个-H，顺式-H的值 大些，这是因为它受到羰基的去屏蔽效应大些。,例3：下面化合物(A)的CH2上两个质子受到C=C的去屏蔽效应所以值大。,（c）炔键的各向异性,炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低。但由于炔键的屏蔽作用，使炔氢的化学位移值相当小，处在烯
23、氢的右侧(较高场)。,（d）三员环体系,三员环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为屏蔽区。,（e）苯环的各向异性:环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区。,（4）范德华(Van der Waals)效应：两个原子在空间非常靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密度减少，屏蔽作用减小,值增大。,化合物A的Ha比B的Ha值大，而两个化合物中Hb都比Hc的值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。,(5)氢键的影响:,在原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。,氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系很大
24、，在较大的范围内变化。,（6）溶剂效应,溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。,（7）位移试剂的影响 位移试剂对化合物的化学位移值影响很大，将在后文中讨论。,4.4 各类质子的化学位移,质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。,各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。,4.4.1 各类质子的化学位移值粗略概括如下,（a）脂肪族CH(C上无杂原子)02.0PPm,（b）取代脂肪族C-H l.02.0PPm,（c）炔氢 1.83.0PPm,（d）取代脂肪族C-H(C上有或与烯键、炔键
25、相连)1.55.0PPm,（e）烯氢 4.57.5PPm,(f)苯环、杂芳环上氢 6.09.5PPm,(g)醛基氢 910.5PPm,(h)氧上的氢(0H):醇类 0.55.5PPm 酚类 4.08.0PPm 酸 913.0PPm,(i)氮上的氢(NH):脂肪胺 0.63.5 PPm 芳香胺 3.05.0 PPm 酰胺 58.5 PPm,4.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移,Shoolery公式:(适用于X-CH2-Y 或CHXYZ)=0.23+式中,为Shoolery公式屏蔽常数。,表4-6 Shoolery 公式屏蔽常数,例1：求Br-CH2-Cl的亚甲基质子值解:Br=2.33 B
26、r=2.53=0.23+2.33+2.53=5.09（ppm）实测5.l6ppm,例2:求CHCl2Ph的次甲基值解:=0.23+2.53 2+1.85=7.14(ppm)实测6.6lppm,4.4.3 烯氢的化学位移,烯氢的化学位移可按经验公式计算:=CH=5.25+Z同+Z顺+Z反,Z同为同碳取代基R同对烯氢化学位移影响的参数,Z顺为顺位取代基R顺对烯氢化学位移影响的参数，Z反为反位取代基R反对烯氢化学位移影响的参数。,表4-7 取代基对烯氢化学位移影响的参数表,*共轭指烯键与其他基团形成共轭,*共轭指烯键与其他基团形成共轭,例1:计算下面化合物烯氢的化学位移,Z同=0，Z顺=-1.07，
27、Z反=-1.21=5.25+0-1.07-1.21=2.97PPm（实测3.0 PPm）,例2：:计算下面化合物烯氢的化学位移,Z同=1.38，Z顺=0.45，Z反=0.46=5.25+1.38+0.45+0.46=7.54PPm（实测8.17 PPm,4.4.4 苯氢的化学位移:,苯环芳氢可以用经验公式估算:=7.30-S 7.30为苯氢的值，S为取代基参数。,表4-8 取代基对苯环的氢化学位移的影响,例：求苯氢的值,2=7.30+0.83+0.10=8.23PPm(实测8.25ppm),3=7.30+0.26+0.85=8.4lppm(实测8.45ppm),4.4.5 炔氢的化学位移,炔氢
28、的化学位移在1.63.4左右，与其他类型的氢有重叠。,4.4.6 活泼氢的化学位移,常见的活泼氢，如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响，值很不固定。,活泼氢的与温度、浓度及PH值有很大关系。表4-10列出了一些活泼氢值的大概范围。,从峰形来看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的交换作用快，在常温下看不到与邻近氢的偶合。,在低温下可以看到与邻近氢的偶合。二甲亚砜中活泼氢与其他质子有偶合。,氮上的氢的峰形有的尖，有的钝，甚至难以看到明显的峰形。RCONH2中的NH2一般为双峰，这是由于-CO-N中的C-N单键不能自由旋转所致。,乙醇的1HNMR（DMSO溶剂）,表4-10
29、活泼氢的化学位移,4.5 自旋偶合,质子之间互相影响，不涉及化学位移的变化，但对图谱的峰型有重要的影响。,4.5.1 自旋偶合与自旋分裂,在低分辨NMR中，一个分子中同一种氢只出一个峰，它们的峰面积之比等于氢原子个数之比。,乙醇的低分辨NMR图谱,在高分辨NMR中，一种氢可产生多重峰。各种质子之间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之比仍然为1,2,3。,乙醇的高分辨NMR图谱,乙醇分子中的亚甲基上的两个质子，每个质子都有、两种取向，两个氢核就可能产生三种自旋组合：、，而、是等同的。,氢核在磁场中有两种自旋取向，m=1/2和m=-1/2，分别以、表示。,三种自旋组合构成了三种不同的局部小磁场，在
30、-CH2-CH3结构中影响着甲基，使甲基的峰分裂为三重峰。,自旋偶合：两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫做自旋偶合。它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零。(有远程偶合的情况除外),自旋分裂（自旋裂分）：由自旋偶合所引起的谱线增多的现象叫自旋分裂。,自旋偶合作用的大小用偶合常数J表示。以HZ(周/秒)作单位。大小不受外界磁场的影响。,n+l规律：在一级谱(又叫低级谱)中，氢原子受邻近碳上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用n+l规律计算：,若邻近碳上有n个相同种类的氢，则产生(n+l)个裂分峰;若邻近还有n个另一种氢原子与其偶
31、合，则将产生(n+l)(n+l)个峰。,受邻近1个氢的偶合产生两重峰，强度比为1：1；邻近相同2个氢，则产生3重峰，强度比为1：2：1；受邻近相同3个氢，产生四重峰，强度比为1：3：3：1。,在两组互相偶合的峰中，还有一个“倾斜现象”，即裂分峰为内侧高，外侧低。,峰重数表示：单峰-s、两重峰-d、3重峰-t、4重峰-q。多于4重-m。,裂分峰的强度比可以用二项式(a十b)n的各项展开式的系数来表示。,4.5.2 核的等价性,（1）分子的对称性,分子的对称因素包括对称面、对称轴、对称中心和更迭对称轴等。,（a）对称面。有一个平面把一个分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分
32、子的对称面，用表示。,（b）对称轴Cn 分子沿某轴旋转2/n(或其倍数)能够复原，则此旋转轴叫做分子的n阶对称轴，用Cn表示。分子有几个对称轴时，阶次最高的轴叫做分子的主轴。,（C）对称中心i 假若分子中有一点P从分子中任何一个原子A向P引一直线AP，再延长出去，若延长线遇见分子中和A相同的原子B，并且AP=PB，则P点为该分子的对称中心，用i表示。,（d）更迭对称轴Sn 一个分子 绕着一个轴旋转了2/n，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反映，所得的镜象若能与原分子迭合，这个轴就叫该分子的n阶更迭对称轴，用Sn表示。,对称操作：绕对称轴Cn旋转；通过对称面反映；通过对称中i反映；绕更迭对称轴Sn
33、旋转接着再用垂直于该轴的平面反映。所有这些动作都叫对称操作。,（2）核的等价性,（a）化学等价 有相同化学位移值的核是化学等价的。,如果通过对称操作或快速机制(见后文)一些核可以互换，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，这些核具有严格相同的化学位移。,化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。,可以通过对称轴旋转而互换的质子叫等位质子，等位质子在任何环境(手性或非手性的)中都是化学等价的。,没有对称轴，但是有其他对称因素的质子叫对映异位的质子。,在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映异位的质子在化学上是不等同的，在N
34、MR图谱上也不等同。,化合物A的两个质子有一对称面，当用另外一个基团分别取代Ha和Hb后，产生的两个新化合物A和A“为不能重叠的对映异构体，这个化合物的两个质子为对映异位质子。,在环丙烯(B)中，两个烯氢Ha,Hb有对称轴，为等位质子。而甲基环丙烯(c)中两个烯氢Ha,Hb有对称面，无对称轴，为对映异位。,分子中不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位的质子。非对映异位的质子在任何环境中都是化学不等价的。如下列化合物中的亚甲基上质子是非对映异位的。,非对映异位不仅对原子而言，对基团也适用。如下面两个化合物中异丙基上两个甲基为非对映异位。,O,H,C,H,3,C,C,H,C,H,3,C,H,
35、3,C,H,3,C,H,C,H,3,C,H,3,（b）磁等价:磁等价又叫磁全同。,一组化学等价的核若它们对其他任何一个原子核（自旋量子数为1/2的所有核）都有相同的偶合作用，则这些化学位移等价的核称为磁等价。,CH2F2中两个H是磁等价的。,在HaHbC=CFaFb中两个H虽然化学位移相同，但对F的偶合情况不同，即Ha与Fa的偶合不同于Hb与Fa的偶合，故为磁不等价。,磁等价的核之间也有偶合，但不产生裂分。磁不等价的两组核之间的偶合才有自旋分裂。,（c）快速机制,分析核的等价性时，分子的内部运动(即快速机制)必须考虑。,分子的内部运动相对于NMR时间标度是快的，则分子中本来不是等价的核将表现为
36、等价；如果这个过程是慢的，则不等价性就会表现出来。,环已烷在室温下由于环的快速反转，使得低温时同碳上构象为非对映异位的平伏和直立键的质子变成了对映异位质子，即化学位移等价。,H1、H2、H3应是磁不等价，H4、H5也应是磁不等价。在室温下，分子绕C-C键高速旋转，各个质子都处于一个平均环境中，因此CH3中三个质子为磁等价，CH2中两个质子为磁等价。,羟基酸中的羧酸质子和羟基质子，由于活泼氢的快速交换，只产生一个单峰，即化学位移等价。,常温下,一般不考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合。但在两种情况下要考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合:1.在低温下测试时;2.用二甲亚砜做溶剂时,活泼氢与邻近碳上
37、其他质子有偶合。,（3）质子的磁不等价性：(一些常见的磁不等价性质子),（a）双键的同碳质子是磁不等价 HaHbC=CFaFb的两个氢磁不等价，它们对两个F的偶合不相同。,(b)单键带有双键性质时:R-CO-NH2中，N上孤对电子与羰基共轭，使C-N键带有一定双键性质，NH2的两个H为磁不等价,构象固定的环上的CH2为磁不等价。,（c）单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生。,（d）与不对称碳原子相连的CH2的两质子为磁不等价。,如R-CH2-CRR”R”中的CH2。,不对称碳原子只要是三个取代基不同就行，并非要手性碳原子。CH2Br-CHBr-CH2Br中间的CHBr上的碳原子，。,(e)与不
38、对称碳原子相连的氧原子上的CH2的两质子为磁不 等价。,(f）取代苯环上的对称质子仍为磁不等价。如甲苯中，A=A，但JABJAB JAB JAB，所以A与A磁不等价，B与B磁不等价。,（4）自旋体系的分类与表示,自旋体系内的核不与自旋体系以外的任何核相互作用，也就是说自旋体系是孤立的。,在一个自旋体系中核之间有偶合。,CH3CH2-CO-CH(CH3)2两个自旋体系。,自旋体系的表示法如下：,（a）化学等价的核用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加一撇，两撇来区分。,（b）化学不等价的核用不同的大写字母表示。化学位移值相差大，即/J6时，则用相差较远的字
39、母表示。而构成AX、AMX等系统。当它们的/J 6时用相近的字母表示，如AB、ABC等系统。,(c)每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。,(d)写自旋体系时I=1/2的非氢核如等也应写入，它们对氢也有偶合。,如：CH3CH2OH 13CH2F2 A3M2X A2M2X,AABB ABCCDDEEFFX(ABCDEFX皆为H),4.5.3 偶合常数与分子结构的关系,偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。,偶合常数J的单位为HZ,它有正负号的区别。,核之间的偶合是通过化学键成键电子传递的，偶合常数的大小主要与相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因素(如单键、双键、取代基性质，立体
40、构型等)有关。,所以偶合常数可以用于判断有机化合物分子的结构。,（1）同碳偶合(2J或J同),H-C-H，通过两个键偶合，所以叫同碳偶合。一般为负值。,2J与下列因素有关:,(a)杂化成份的影响:SP3杂化轨道上的氢J为-10-l5Hz,SP2杂化的C=CH2型氢的为+2-2HZ。环丙烷类为-3-9HZ。,（b）电负性取代基的影响:直接相连的电负性取代基随着电负性的增加，使2J增大(指代数值，在此绝对值减少)。,CH4=-12.4HZ，CH3Cl=-10.8HZ，CH2Cl2=-7.5 HZ。,JAA=-6-6.2,JCC=-12.6-13.2JBB=-10.911.5,JBB=-11JAA=
41、-6-7,(c)环系的影响 环已烷中为-12.6,环丁烷系统中为-10.9-14，环丙烷体系中为-3.1-9.1。,（2）邻碳偶合(3J或J邻),H-C-C-H通过三个键偶 合，表示为3J或J邻。一般为正值。,在饱和型邻位偶合中，当C-C 可以自由旋转时，在68HZ，构象固定时，在0l8Hz。,在烯烃化合物中(H-C=C-H)与构型有关，顺式氢为614HZ，反式氢为1118HZ。,(a)与双面夹角的关系:双面夹角如图所示。,卡普拉斯从理论上计算得到下式:,J=J0COS2-C(00900)；J=J180COS2-C(9001800),C为常数，J0和J180可随不同结构类型调整，为双面角，为9
42、00时值最小，为00和1800时值最大，J180J0。,（b）取代基的影响：在Y-CH-CH-结构类型中，取代基Y电负性增加，使3J下降。,（c）双键的影响:双键对的影响看不出有什么规律，3J的大小仍与构象有关。,(d)环状化合物中的3J：3J与环的关系很大。,表4-14 一些环状化合物的3J,（e）在CH2=CHX中，J反大于J顺。Cl-CH=CH-Cl J顺5.6,J反 l2.1 Br-CH=CH-Br J顺4.7,J反l1.8,(3)芳环及芳杂环的偶合常数：芳环中的偶合常数为正值。在苯环中邻位偶合较大，大约在8HZ左右；间位偶合较小，为0.83.lHZ；对位偶合最小，为Z。,（4）远程偶
43、合：,两个核通过四个或四个以上的键进行偶合，叫远程偶合。远程偶合常数一般较小，常在03HZ。,(a)丙烯型:,通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合(H-C=C-C-H)，偶合常数为负值，其大小约0-3Hz。,丙烯型远程偶合常数的大小和双面夹角有关。为900时偶合最强；为00和1800时偶合最小。,（b）高丙烯型偶合,通过四个单键和一个双键(H-C-C=C-C-H)的远程偶合叫高丙烯型偶合，其大小在04HZ，偶合常数为正值。高丙烯型远程偶合与两个双面角有关，当两个夹角和皆为900时偶合最大，当和有任何一个等于00或1800时高丙烯体系偶合常数即等于零。,JAX(高丙烯型)1.3 JA
44、X(丙烯型)2.5 JAB7.511 JAX(丙烯型)1.1 JBX(高丙烯型)1,5(有两个偶合通道),(c)炔及叠烯,炔和叠烯类化合物传递偶合作用的能力较大,有通过9个键偶合常数仍不为零的。叠烯两端氢的偶合常数大是由于双面夹角接近90。,H3C-CC-CC-CC-CH2-OH（A）(X)JAX=0.4HZ H-CC-CH3 J=2.93 HZ CH3-CC-CH3 J=2.7 HZ CH3-CH=C=CHCl(C)(A)(B)JAB=5.8 HZ JBC=2.4,(d)“W”通道偶合:在饱和化合物中，共平面的 W通道存在时(X、Y、Z为C或间有N、O)这种的远程偶合常数可达12HZ。,JA
45、B=1.7 JAB=0.52.0 JAB=4.410,(e)通过五个键的折线型偶合,共轭体系中五个键构成延伸的折线时 有一定的远程偶合，偶合常数的大小约为0.42HZ。,如下列化合物的HA与HB之间有远程偶合。,（f）芳氢与侧键的偶合,苯环上的甲基:与其邻位芳氢的偶合约为0.60.9HZ。与其对位芳氢的偶合约为0.50.6Hz，与其间位芳氢的偶合较小，约0.360.37HZ。,(g)通过空间传递的偶合：两个质子间隔多个键，但空间位置很近时，仍会有通过空间传递的偶合存在。,丙醛CH3CH2CHO的NMR图(60MHZ)（Jbc=1.7HZ 偶合常数小，有时看不来裂分）,4.6 核磁共振图谱的类型
46、,核磁共振图谱分为一级谱和高级谱，一级谱又叫低级谱。,4.6.1 一级谱,（1）一级谱的条件,(a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差()至少是偶合常数J 的6倍以上，即/J6。,在此，和J皆用HZ作单位，=仪器兆周数。,如CHCl2-CH2Cl中 CH=5.85ppm,CH2=3.96ppm,J=6.5HZ,（b）在这个自旋体系中同一组质子（它们的化学位移相同）的各个质子必须是磁等价的。,当/J 6时为高级谱。,在60兆周的仪器中=（5.85-3.96)60=113.4Hz，/J=l13.4/6.5=17 6。所以CHCl2-CH2Cl在60兆周仪器中的NMR图是一级谱。,（2）一级谱的规
47、律,磁不等价的质子之间的偶合才有裂分;磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分。,如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。ClCH2-CH2Cl的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。,(a)符合n+l规律。,(b)各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。,(c)偶合常数可以从图上直接给出来。,乙醇的 NMR,(d)各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。,(e)各类质子积分面积之比等于质子个数之比。,n（核的个数）谱线相对强度0 11 1 12 1 2 13 1 3 3 14 1 4 6 4 15 1 5 10 10 5 1.,现将典型的一级谱说明如下
48、:,（3）AX系统：,(a）AX系统有4条线，A、X各为两重峰；,(b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；,(c)各组双重峰的中点为该核的化学位移;,(d)四条谱线高度相等。,（4）AX2系统,（a）AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。,(b)两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX。,(c)两组峰的对称中心为化学位移。,(d)A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。,例:CHCl2-CH2Cl为典型的AX2系统。CH为三重峰，=5.80，CH2为双峰，=3.96。,（5）AMX系统：,(a)在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应
49、远大于它们之间的偶合常数。AMJAM,AXJAX，MXJMX。AMX系统有十二条线，其中A、M、X各占四条，四条谱线强度相等。,（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。,(c)每组四重峰的中点为该核的化学位移。,其中的五元环上的CH-CH2-系统为AMX系统。,(6)A2X2系统:,（a）A2和X2各为三条谱线，共有六条谱线。,(c)三条谱线的中点为化学位移。,(b)每两条相邻谱线间的距离为JAX。,(d)每组三条谱线的强度比为1：2：1。,例：化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的两个亚甲基为
50、A2X2系统，,Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3 的NMR图,（7）AX3系统,(a)常见的AX3系统为 CH-CH3有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。,(b)四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。,(c)每组谱线中央为化学位移。,（d）A的4条线强度比为1:3:3:1,X的两条谱线强度比为l:1。,（8）A2X3系统,(a)共有七条谱线，A为4条，X为3条。,(b)相邻两条谱线间的距离为JAX。,(c)每组谱线中央为化学位移。,(d)A强度比：1:3:3:1,X的强度比：1:2:1。,（9）其他体系：,异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶合相等，可使中间质子裂
