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1、第一章 水化学基础,主要内容和知识点：溶解平衡、碳酸平衡、地下水中络合物的计算、氧化还原作用、吸附作用等,第一节 溶解平衡,地下水系统中，水与含水介质之间发生的水-岩相互作用，是控制地下水化学成分形成和演化的重要作用。溶解沉淀作用就是其中之一。溶解沉淀作用的研究，离不开对各种反应平衡状态的计算和判断。,1 活度（Activity）理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用 If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecules
2、 is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule,or between two B molecules,the solution will be ideal.The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations,溶解平衡,理想溶液的理论模型：各种分子的大小形状相似；各同种及不同种分子之间的作用势能相近换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反应中都起作用的,溶解平衡,地下水
3、是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液 在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用（相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减缓，一部分离子在反应中就不起作用了。,溶解平衡,因此，用水中各组分的实测浓度进行计算，就会产生一定程度的偏差，为了保证计算的精确度，就必须对水中组分实测浓度加以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓度）。活度不等于浓度,溶解平衡,活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系,溶解平衡,为i 离子的活度;为活度系数（1）为i 离子摩尔浓度（mol/L）,活度系数,在实际应用中，为无量纲系数；活度和浓度的单位相同，mol/L活度系数一般都小于1，随水
4、中溶解固体（矿化度）增加而减小；当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测浓度。在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为1。,溶解平衡,（activity coefficient）,单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得，活度系数的计算公式不少，常用的有：Debye-Hkel 方程 Davies 方程（扩展的Debye-Hkel 方程）Truesdell和Jones 方程 Pitzer 模型 适用于不同离子强度（盐度）的溶液。,活度系数的计算,溶解平衡,Debye-Hkel 方程（1923，离子间的静电作用为基础）i 为i离子的活度系数；A、B为主要取决于水的温度的常数；
5、ai 为与离子水化半径有关的常数；Zi 为第i种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（mol/L）,溶解平衡,溶解平衡,Debye-Hkel公式中A、B的值,Debye-Hkel公式中ai的值,溶解平衡,离子强度（Ionic strength）I 为溶液的离子强度（mol/L）；Zi 为第i种离子的电荷数；mi 为第i种离子的浓度（mol/L）,溶解平衡,The calculation of ionic strength must take into account all major ions:,溶解平衡,！Debye-Hkel公式的适用条件：实验结果表明，Debye-Hkel公式仅适用于离子
6、强度小于0.1的溶液,溶解平衡,Davies 方程与Debye-Hkel相比，增加了“bI”项,增加了参数b;两个公式中的a值不同；规定次要离子的b值为0适用于离子强度小于0.5的溶液,溶解平衡,Pitzer理论（模型）基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/L的离子的活度。,溶解平衡,强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例如H20）的活度为1。,溶解平衡,例:一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25，求Ca2+和HCO3-的活度。,（1）计算溶液的离子强度II=1/2（0.00204622+0.000
7、1622+0.001087+0.000194+0.00413+0.00017722+0.001128+0.000613）=0.0193(0.016684)?,溶解平衡,（2）计算Ca2+和HCO3-的活度系数，在25的情况下，DebyeHckel公式为：,查表可知ai的值为：Ca2+=6 HCO3-=4,溶解平衡,=0.598,=0.0020460.598=0.001224,溶解平衡,=0.871,=0.004130.871=0.003597,溶解平衡,2 溶解与沉淀 地下水系统中主要的水文地球化学作用之一。地下水赋存并运动于含水介质中，地下水中的主要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质；地下
8、水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。,溶解平衡,2.1 溶解作用分类 矿物在地下水中的溶解可分为两种类型：全等溶解和非全等溶解 全等溶解（Congruent dissolution）指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均为溶解组分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏（CaSO4）的溶解即为全等溶解，其溶解反应的产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的组分。,溶解平衡,例如：全等溶解也称为“成分一致的溶解”矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和最大含量,溶解平衡,非全等溶解（Incongruent dissolution）与上述情形不同，
9、复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后，其产物除了溶解组分外，往往还新生成固体组分（矿物），例如钠长石和钾长石的溶解（水解作用）：溶解过程中，除了向水溶液释放Na+和K+等溶解组分外，还形成了次生固体矿物高岭石,溶解平衡,非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物除了溶解组分外，还新生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。,溶解平衡,当含水层中同时存在多种矿物时，虽然单个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况，这种溶解作用也是非全等溶解.,溶解平衡,例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时，存在如下反应：一种可能的结果是，石膏
10、溶解的同时产生方解石沉淀。把这些情况下石膏的溶解也称为非全等溶解,CaSO42H2O Ca2+SO42-+2H2O,CaCO3(s)Ca2+CO32-,溶解平衡,2.2 溶度积和溶解度 溶度积（Solubility Product)：在给定的温度、压力下，难溶性盐类的饱和溶液中离子活度的相应方次的乘积是一个常数。一般用符号KSP表示。CaF2 Ca2+2F-KSP=Ca2+F-2=10-10.53 溶度积规则在数量上不适用于易溶的化合物，一般应用于在水中的溶解度小于0.01 mol/L的矿物。自然界中大多数矿物的溶解度都很小。所以溶度积规则具有重要的意义。,溶解平衡,溶解度：在给定的温度、压力
11、条件下，处于溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。一般用mg/L表示。,难溶盐的溶解度可根据溶度积进行计算.例:方解石在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:CaCO3 Ca2+CO3 2 设CaCO3的溶解度为x(mol/L),则饱和溶液中Ca2+和 CO3 2 的浓度也应为x，Ksp=10-8.4,(假定活度等于浓度)Ksp=Ca2+CO3 2-=x x=x2 x2=10-8.4 x=10-4.2(mol/L)=6.3(mg/L)CaCO3的溶解度为6.3 mg/L,例:石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:CaSO42H2O Ca2+SO42-+2H2O Ksp=10-4.85设 CaSO4H
12、2O的溶解度为x(mol/L),假定活度等于浓度Ksp=Ca2+SO4 2-=x x=x2 H2O活度为 1 x2=10-4.85 x=10-2.425(mol/L)=578.8(mg/L）即25时石膏在水中的溶解度为578.79 mg/L。需注意的是，上述计算过程中没有考虑组分活度系数的影响(假设为1)，若考虑这种影响，则石膏溶解度的计算结果？,如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？Ksp=10-4.85 m Ca2+=m SO4 2-=10-2.425(mol/L)(假定活度系数为1,活度等于浓度)I=1/2(2210-2.425+2210-2.425)=1.503 10-2(mol/L
13、)A=0.5085 B=0.3281 a Ca2+=6 a SO4 2-=4 算得：Ksp=Ca2+m Ca2+SO4 2-m SO4 2-=10-4.85因为m Ca2+=m SO4 2-，因此可算得m Ca2+和m SO4 2-，经反复迭代，算得：m Ca2+=m SO4 2-=0.006946(mol/L)考虑活度的溶解度为1069mg/L,=0.630,=0.610,活度在化学运算（溶解度）的计算中非常重要；离子络合作用；CO2分压对难溶碳酸盐矿物溶解度的影响；同离子效应和盐效应,2.3 同离子效应和盐效应 同离子效应：一种矿物溶解于水溶液中，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种
14、矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学上称为同离子效应。,盐效应：矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称为盐效应。水中含盐量升高，离子强度I也增大，而活度系数则降低。当两种效应同时存在时，对溶解度的影响而言，同离子效应大于盐效应，后者往往可忽略。,2.4 饱和指数（saturation index)确定矿物与水处于何种状态的参数，用于“地下水相对于矿物饱和状态”的判断。SI饱和指数;IAP 离子活度积（ion-activity product)，水溶液中组成某难溶盐类的阴,阳离子活度之积;Ksp 矿物的溶度积常数（平衡常数）,IAP：
15、根据水样的水质分析结果，在求得组分活度系数的基础上，即可方便地求出矿物溶解反应中相关离子的活度积白云石：CaMg（CO3）2 Ca2+Mg2+2CO32-方解石：CaCO3 Ca2+CO3 2 SI0时，水溶液过饱和 SI=0时，水溶液处于溶解平衡状态,IAPdol=Ca2+Mg2+CO32-2,IAPcal=Ca2+CO32-,例 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25，pH值为7.15，确定水样相对方解石的饱和状态。,溶解平衡,（1）计算溶液的离子强度II=1/2（0.00204622+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+0.00017722+0.0
16、01128+0.000613）=0.0193(0.016684)?,（2）计算Ca2+、HCO3-和CO32-的活度系数和活度，在25的的情况下，DebyeHckel公式为：,查表可知ai的值为：Ca2+=6，HCO3-=4，CO32-=5,溶解平衡,=0.598,=0.0020460.598=0.001224,=0.871,=0.004130.871=0.003597,（3）水中CO32-的浓度低于检出下限，但根据水溶液中CO32-与HCO3-之间下述的化学平衡关系：,=0.589,HCO3-CO32-+H+,（4）计算离子的活度积IAP=10-2.8310-5.63=10-8.46（5）求
17、水溶液相对方解石的饱和指数：,由此可见，该水溶液相对方解石处于未饱和状态。,第二节 碳酸平衡,碳循环是地球系统最重要的物质循环之一；碳酸盐矿物（方解石和白云石）是固体地球分布最广泛的矿物之一；碳酸盐水相互作用对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用,1 电中性条件溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数：（电中性方程，charge-balance equation）Zmc=ZmaZ 为离子的电荷数；Mc和ma 分别为阳离子和阴离子的摩尔浓度。,地下水的电中性方程：(Na+)+(K+)+2(Ca2+)+2(Mg2+)=(Cl-)+(HCO3-)+2(SO42-)+(NO3-)圆括号表示浓度
18、;上式中仅包括常量组分；在实际应用中要根据具体情况确定。,2 地下水中的碳酸平衡 地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学反应对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用。,2.1 地下水中碳酸的组成主要以三种形态存在：游离碳酸：以溶解的C02（aq)和H2CO3形态存在，习惯上记为“H2CO3*”。水中以C02（aq)为主，H2CO3一般只占其总和的1%。重碳酸：即 HCO3-碳酸：即 CO32-,游离C02：溶解于水中的C02 CaCO3十CO2十H2O=Ca+十 2HCO3-当水中含有一定数量HCO3-时，就必须有一定数量溶解
19、于水的CO2与之相平衡，这部分与HCO3-相平衡的CO2，称为“平衡CO2”。当水中游离C02的含量高于平衡的需要时，碳酸钙便被溶解，这种能与碳酸钙起反应的一部分游离C02称为“侵蚀性C02”。,平衡时三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是pH 值的函数：联合上两式，可得：纯水的活度是1，溶解气体的活度系数接近1。co2是溶解CO2的活度系数；Pco2是CO2分压。,碳酸（H2CO3）为二元弱酸，可进行二级离解：,（1）,（2）,水中总溶解无机碳的浓度可表示为：CT=H2CO3+HCO3-+CO32-,（4）,（5）,（3）,（6）,由（6）可得：将（7）代入（4）、（5），,（7）,（8）,（
20、9）,若以0、1、2分别表示H2CO3、HCO3-、CO32-在总碳酸CT中所占的比例，即：则有：,（10）,（11）,（12）,三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是pH 值的函数。三种碳酸的平衡常数随温度变化；平衡常数K的数值是常常以pK的形式给出，与pH值的定义类似，pK=-lgK。,H2CO3,HCO3-,CO32-,当H2CO3=HCO3-时，0=1，故有：H+=K1=10-6.35pH=6.35,当HCO3-=CO32-时，1=2，故：H+=K2=10-10.33pH=10.33,当H2CO3=CO32-时，0=2，故有：H+2=K2K1=10-16.68pH=8.34 该点 HCO
21、3-达最高值(97.99),酸性水中H2CO3占优势；碱性水CO32-中占优势；偏酸、偏碱及中性水中 HCO3-占优势。水溶液中各类碳酸的分配严格地受pH的控制。实际上，大多数情况下，并非pH值决定三种形态的碳酸的比例、而是碳酸平衡时的各类碳酸的比例关系决定着水的pH值。在这种情况下，pH值仅被利用作为判别的标志。,可根据pH的确切值求出水中各种碳酸化合物的相对含量；检验测试结果是否可靠 例如：pH=8.34时，HCO3-达最高值(97.99%),H2CO3和CO32-含量甚微，仅各占总碳酸的1%。常规分析结果难以检出CO32-。如果水样的pH 8.34，分析结果中出现CO32-，则其结果不可
22、靠。,2.2 CO2分压对碳酸平衡系统的影响 碳酸平衡的另一个重要控制因素是系统（CaCO3H2OCO2系统）中的二氧化碳分压，即pCO2。它控制着碳酸盐的溶解，即水中HCO3-和Ca2+的浓度，也控制着水中的pH值。,要了解碳酸平衡系统中CO2的作用，必定要涉及描述该系统的一系列方程：水的离解：H20=H+OH-电中性方程(方解石在纯水中溶解)：pH9时，,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,应用上述6个最基本的方程式，通过一系列数学处理，可以研究碳酸平衡系统中的许多问题。在纯水中,与方解石达溶解平衡时,pH值随CO2分压的变化：,（7）,（8）,（9）,标准状态下,纯水中,方解
23、石达溶解平衡时,pH值与pCO2的关系,在纯水中,与方解石达溶解平衡时,Ca2与CO2分压的关系：随pCO2的增加,pH值降低;Ca2和HCO3-升高.但它们不是线性关系（对数线性关系）.,（10）,2.3 水的混合 不同CO2分压的两种与方解石处于平衡状态的水相混合:两种在不同pCO2值条件下与方解石达溶解平衡的水相混合,形成一种与方解石处于未饱和状态的水.,C,A、B 两点的水与方解石正好处于平衡状态,A、B两点水相混合后,形成的A、B之间直线上的混合水(C点)则相对方解石是处于未饱和状态,继续溶解方解石.(混合溶蚀理论),2.4 地下水系统中的碳酸平衡 空气中CO2的浓度一般为0.03%
24、，即pCO2为10-3.5;包气带土壤中的空气,pCO2一般为10-2;生物的呼吸和分解都会产生CO2;地下水中pCO2一般在10-1-10-3 bar 之间.,根据地下水与大气CO2交换情况,可分为”闭系统”和”开系统”.闭系统:如果系统与大气CO2没有交换,水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充,则系统中的pCO2在矿物溶解过程中不断降低,最终的pCO2值低于初始pCO2值.特点:Ca2,HCO3-,TDS较低,pH值较高(一般为8)，SI1,CaCO3十CO2十H2O=Ca+十 2HCO3-,如何判断”开系统”和“闭系统”?开系统:(1)雨季后,泉水的流量明显增加,或井水的水位明
25、显上升;(2)地下水中存在浓度较高的来自地表的污染物;(3)包气带下渗水的pCO2明显高于大气pCO2,如果计算的pCO2高于大气的pCO2,说明该地下水系统属于开系统.渗透性不是特别差的未完全饱水的包气带,浅层潜水,水交替比较强烈的断裂和裂隙发育带.,闭系统:(1)丰、枯水期水位和水量变化不大；(2)来自地表的污染物浓度低或检不出；（3）计算的pCO2值较低（一般小于10-3.5）深层地下水系统，特别是承压水。,第三节 碳酸平衡的应用（1）用碳酸平衡机理，解释石钟乳的形成 开系统地下水具有以下特征：HCO3、SO42、Ca2、TDS浓度高，而pH值一般为78，并且其pCO2值较高。饱和指数S
26、Ic（方解石）合SId（白云石）接近于1，或高于1。如果开系统中的地下水从溶洞中流出来，溶解于水中的CO2逸出，pCO2值降低，这时的SIc（方解石）和SId（白云石）接近于1、或高于1的地下水便会产生CaCO3和CaMg(CO3)2沉淀，在溶洞中形成石钟乳。,（2）非全等溶解 如果含水层中同时存在白云石和方解石，且如果地下水运动过程中遇到两矿物的顺序不同，其溶解作用是不同的。例如：在10的条件下与白云石平衡的地下水遇到方解石后，将会发生什么样的情况？,Kc=Ca2+CO32-,Kd=Ca2+Mg2+CO32-2,通过白云石溶解在水中形成的Ca2+和Mg2+的活度相等:10时，Kd1/2=10
27、-8.355，正好等于该温度下方解石的溶度积Kc，平衡状态；当温度大于10时（例如30），Kd1/2=10-8.95 Kc=10-8.34，方解石沉淀 温度越低，方解石、白云石溶解度越高。,Kd=Ca2+CO32-Mg2+CO32-,CaMg（CO3）2=Ca2+Mg2+2 CO32-,Ca2+CO32-=Kd1/2,（3）在水处理工程中，碳酸平衡规律被用于水质净化（4）在工民建实践中，评价水中侵蚀性CO2对建筑材料的影响，是必不可少的。,第四节 地下水中络合物的计算,地下水中溶解组分的存在形式 组分分布（speciation）在地下水中，溶解组分以各种形式存在，不同的组分存在形式可以具有不同
28、的特性。三种溶解组分的存在形式：单一离子形式：Ca2，Mg2+,Na+,K+,Cl-,F-络阴离子形式：HCO3,SO42,CO3 2,NO3 2 复杂络合物（离子对）：有机，无机 无机组分i 的总浓度 C i=C（游离离子）+C（无机络合物）+C（有机络合物）,游离离子,Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、H+和OH-等组分；水溶液中阴阳离子间复杂的络合作用，造成组分的复杂性。复杂络合物（离子对）：可能是带电的，也可能是中性的。Complexes or ion pairs are dissolved species that consist of t
29、wo of more simpler species.Usually,one of the simpler species is a cation,often called the nucleus.The anions or neutral species attached to the nucleus are called ligands.例如：对于Ca来说，Ca2，CaHCO3+，CaCO30，CaSO40,中性离子对,Ca2+与SO42-通过下述的络合反应可形成CaSO40：络合物（离子对）在水中的反应可用质量作用定律描述：,CaSO42H2O=Ca2+SO42-+2H2O,平衡常数,溶
30、度积常数,地下水中常量组分的主要离子对 p.26离子对含量是未知的，可通过下述方法确定：形态分析：可以确定某些离子对的含量水溶组分平衡分布的计算（组分分布计算）：主要方法,地下水中络合物的计算地下水中溶解组分由游离离子和络合物组成，例如钙，m Ca2+：游离Ca2+的浓度(mol/L)；m CaHCO3-，m CaCO30，m CaSO40：分别为Ca2+与HCO3-CO32-和SO42-结合的离子对浓度。通常的水分析结果只能代表浓度m Ca2+(T)，游离离子及离子对浓度是未知数。,2.1 络合物对矿物溶解度的影响 在质量作用定律中，难溶盐的溶度积常数，在数值上是游离离子“活度积常数”。在根
31、据溶度积常数进行的溶解度计算中，计算出来的溶解度并没有包括离子对的浓度。如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？Ksp=10-4.85 m Ca2+=m SO4 2-=10-2.425(mol/L)算得：Ksp=（Ca2+m Ca2+）（SO4 2-m SO4 2-）=10-4.85 考虑活度的溶解度为1069mg/L（注意：m Ca2+游离离子浓度）,如果再考虑络合物，则石膏在水中的溶解度是多少？溶解钙的总量：H2OCaSO42H2O平衡系统：CaSO40=Ca2+S042-/KCaSO40=10-4.85/10-2.31=10-2.54(mol/L)中性离子对活度为1CaSO40=mCaS
32、O40,1069(mol/L)；离子对的存在，明显增加了难溶盐的溶解度,一般来说，络合物的出现能增加许多矿物的溶解度；中性离子对的活度为1。如果络合物或离子对是带电的，那么将影响溶液的离子强度，在计算时就要予以考虑。在溶解平衡研究中，通过计算各种络合物浓度，求得游离离子浓度，校正离子强度，求得更精确的活度系数，从而得出更确切的矿物与水溶解反应所处的状态。,2.2 地下水中络合物的计算 方程的构成：质量作用方程和平衡常数;对每一个元素的一套质量守恒等式;定义单个离子活度系数的等式,例:考虑Ca的溶解组分,Ca2，CaHCO3+，CaOH+，CaCO30，CaSO40，5个未知数。主要的离子对(反
33、应)是：,（1）,（2）,（3）,（4）,Ca的质量守恒等式是:定义活度系数的等式：将（1）-（4）进行变换，例如（1）：活度系数的计算公式可得到类似的表达式(7),(8),(9).将(6)(9)代入（5），,（5）,（6）,可得游离Ca2的量：将(10)代入(6),(7),(8),(9)，可得各离子对的含量：例如将（10）代入（6）：具体计算过程中，以实验室分析结果为初始值，进行初始计算和迭代计算，第2次及其以后计算，输入第一次计算的各游离离子浓度和离子对的浓度，计算新的离子强度和活度系数.如此反复迭代，直到达到允许误差。,（10）,对于其它的元素,可以写出类似的等式.一般地,数十个元素,数百个溶解组分.求解这些线形方程组,可得到元素不同溶解组分的含量.P.32：考虑离子对与否，饱和指数的计算结果差别很大！,
