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1、四、硅酸盐水泥熟料的煅烧,生料在加热过程中，依次发生干燥、粘土矿物脱水、碳酸盐分解、固相反应、熟料烧结及熟料冷却等重要的物理化学反应。这些反应过程的反应温度、反应速度及反应产 物不仅受原料的化学成分和矿物组成的影响，还受反应时的物理因素诸如生料粒径、均化程度、气固相接触程度等的影响。,P177,1.干燥,排除生料中自由水分的工艺过程称为干燥。,自由水分的蒸发温度一般为27-150左右。当温度升高到100-150时，生料自由水分全部被排除。自由水分蒸发热耗大。每千克水蒸发潜热高达2257 kJ(在100下)。,生料中还有一定量的水分,干法窑生料含水1%立窑和立波尔窑水分在12-15%湿法窑湿料含
2、水30-40%,层间水在100左右即可排除，而配位水则必须高达400-600以上才能脱去。,2.脱水,脱水是指粘土矿物分解放出化合水。,粘土中的主要矿物高岭土发生脱水分解反应如下式所示：,高岭土进行脱水分解反应属吸热过程。生成了非晶的无定形偏高岭土，具有较高活性，为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。继续加热到 900950，由无定形物质转变为晶体，同时放出热量。,高岭土,无定形,水蒸气,T，有利反应向正方向进行，且分解速率加快 600开始分解，890时PCO2=1个大气压，1100-1200反应迅速。慢 加快 迅速-每T50，分解速度约增1倍,3.碳酸盐分解,分解反应特点,可逆反应,受T、CO
3、2分压的影响,加强通风 PCO2 有利反应向正方向进行。,分解反应特点,可逆反应,受T、CO2分压的影响,强吸热反应：,是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程。约占预分解窑的1/2，湿法1/3,纯CaCO3为44%，一般在40%左右，与石灰质原料的品质有关。,烧失量大：,分解温度与PCO2和矿物结晶程度有关：,PCO2，则分解温度增高。方解石的结晶程度高，晶粒粗大，则分解温度高；相反，微晶或隐晶质矿物的分解温度低。,两个传热过程：热气流向颗粒表面传热、热量以传导方式由物料表面向分解面传热；一个化学反应过程：分解面上的CaCO3分解并放出CO2；两个传质过程：分解放出的CO2穿过分解层(Ca
4、O层)向表面扩散、表面CO2向大气中扩散。,碳酸钙的分解过程,五个过程：,五个过程中，传热和传质都为物理过程，仅有一个化学反应过程。各过程的阻力不同，所以CaCO3的分解速率受控于其中最慢的一个过程。,回转窑：生料粉粒径小，传质过程快；但物料呈堆积状态，传热面积小，传热系数不高，故传热速率慢。所以CaCO3分解速率取决于传热过程。,立窑和立波尔窑：生料需成球，由于球径较大，故传热速率慢，传质阻力很大，所以CaCO3分解速率取决于传热和传质过程。,新型干法生产：生料处于悬浮状态，传热面积大，传热系数高，传质阻力小，所以CaCO3分解速率取决于化学反应速率。,提高反应温度有利于加快分解反应速率，同
5、时促使CO2扩散速率加快；但应注意温度过高，将增加废气温度和热耗，预热器和分解炉易结皮、堵塞。加强通风，及时排出反应生成的CO2气体，可加速分解反应。通风不畅时，废气中CO2含量增加，不仅影响燃料燃烧，而且使分解速率减慢。,影响碳酸钙分解反应的因素,反应条件,结构致密、质点排列整齐、结晶粗大、晶体缺陷少的石灰石不仅质地坚硬，而且分解反应困难，如大理石的分解温度较高。质地松软的白垩和内含其他较多的泥灰岩，则分解所需的活化能较低，分解反应容易。当石灰石中伴生有其他矿物和杂质时，一般具有降低分解温度的作用。,影响碳酸钙分解反应的因素,石灰石的种类和物理性质,生料细度细，颗粒均匀，粗粒少，物料的比表面
6、积大，可使传热和传质速率加快，有利于分解反应。,影响碳酸钙分解反应的因素,生料细度和颗粒级配,回转窑内（物料呈堆积状态）CaCO3分解率为85-95%(8001000)要15min；分解炉内（生料处于悬浮状态）(800850)要2s。,生料悬浮分散程度,生料悬浮分散差，相对地增大了颗粒尺寸，减少了传热面积，降低了碳酸钙的分解速度。是决定分解速度的一个非常重要因素。,回转窑和分解炉内分解时间比较：,影响碳酸钙分解反应的因素,若粘土质原料的主导矿物是活性大的高岭土，由于其容易和分解产物CaO直接进行固相反应生成低钙矿物，可加速CaCO3的分解反应。反之，若粘土的主导矿物是活性差的蒙脱石、伊利石，则
7、要影响CaCO3的分解速率，由结晶SiO2组成的石英砂的反应活性最低。,粘土质组分的性质。,在熟料形成过程中，从碳酸钙开始分解起，物料中便出现了游离氧化钙，它与生料中的SiO2、Al2O3和 Fe2O3等通过质点的相互扩散而进行固相反应，形成熟料矿物。固相反应：是指固态物质间发生的化学反应，有时也有气相或液相参与，而作用物和产物中都有固相。,4.固相反应,-放热反应,反应过程,熟料形成过程的固相反应过程大致如下：约800：开始形成CA、CF与C2S；CA CACF CF2CS C2S C2S开始形成800-900：开始形成C12A7、C2F；7CA5C C12A7,4.固相反应,-放热反应,反
8、应过程,约800：开始形成CA、CF与C2S；800-900：开始形成C12A7、C2F；900-1100：2CAS C2ASC2AS形成后又分解C12A79C 7C3AC3A开始形成C2F2CC12A7 7C4AFC4AF开始形成1100-1200：大量形成C3A、C4AF，C2S含量达最大值,4.固相反应,-放热反应,反应过程,约800：开始形成CA、CF与C2S；800-900：开始形成C12A7、C2F；900-1100：C2AS形成后又分解、C3A、C4AF开始形成1100-1200：大量形成C3A、C4AF，C2S含量达最大值 由上可见，水泥熟料矿物的形成是一个复杂的多级反应，反应
9、过程是交叉进行的。上述反应为放热反应，用普通原料约放热420-450J/g，足以使物料升温300以上。,4.固相反应,-放热反应,反应过程,约800：开始形成CA、CF与C2S；800-900：开始形成C12A7、C2F；900-1100：C2AS形成后又分解、C3A、C4AF开始形成 1100-1200：大量形成C3A、C4AF，C2S含量达最大值,以上化学反应的温度都小于反应物和生成物的熔点，也就是说物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态物出现，反应是在固体状态下进行的。,4.固相反应,-放热反应,反应过程,由于固体原子、分子或离子之间具有很大的作用力，因此固相反应的反应活性较低，反应速率
10、较慢。,4.固相反应,-放热反应,反应过程,生料愈细，则其颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，各组分间的接触面积愈大，同时表面的质点自由能亦大，使反应和扩散能力增强，因此反应速率愈快。但是，当生料磨细到一定程度后，如继续再细磨，则对固相反应的速率增加不明显，而磨机产量却大大降低，粉磨电耗剧增。因此，必须综合平衡，优化控制生料细度。生料的均匀性好，即生料内各组分混合均匀，这就可以增加各组分之间的接触，所以能加速固相反应。,4.固相反应,-放热反应,影响固相反应的主要因素,生料的细度和均匀性,当温度较低时，固体的化学活性低，因此固相反应通常需要在较高的温度下进行。提高反应温度，可加速固相反应。由于固相反应
11、时离子的扩散和迁移需要时间，所以，必须要有一定的时间才能使固相反应进行完全。,4.固相反应,-放热反应,影响固相反应的主要因素,生料的细度和均匀性,温度和时间,当原料中含有如燧石、石英砂等结晶SiO2或方解石结晶粗大时，因破坏其晶格困难，所以固相反应的速率明显降低，特别是当原料中含有粗粒石英砂时，其影响更大。,原料性质,当物料温度升高到1250-1280时，即达到其最低共熔温度，开始出现以氧化铝、氧化铁为主的液相，液相的组分中还有氧化镁和碱等。随着温度的升高和时间延长，液相量增加,液相粘度降低，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并逐渐发育、长大，最终形成几十微米大小、发育良
12、好的阿利特晶体。与此同时，晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的孰料我们称以上过程为熟料的烧结过程，简称熟料烧结。,5.熟料烧结,最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相时的温度。组分性质与数目都影响系统的最低共熔温度。见书P180表10.6。,5.熟料烧结,影响熟料烧结的因素：,(1)最低共熔温度,液相量-CaO不易被吸收完全，导致熟料中f-CaO影响熟料质量，或降低窑产量和增加燃料消耗。液相量-能溶解的C2S、CaO亦-形成C3S快；液相量-易结大块，回转窑内结圈。立窑内炼边、结炉瘤等。,影响熟料烧结的因素：,(1)最低共熔温度,(2
13、)液相量,液相粘度直接影响硅酸三钙的形成速率和晶体的尺寸，粘度小，则粘滞阻力小，液相中质点的扩散速率增加，有利于硅酸三钙的形成和晶体的发育成长；反之则使硅酸三钙形成困难。,(3)液相粘度,液相表面张力愈小，愈容易润湿熟料颗粒或固相物质，有利于固相反应与固液相反应，促进熟料矿物特别是C3S的形成。T 表面张力；熟料中含镁、碱、硫等物质时，表面张力。,（4）液相的表面张力,C3S的形成主要是在液相中，由f-CaOC2S形成，因而溶于液相速率对C3S形成有重要影响。T 溶解速率；粒径 溶解速率。,（5）氧化钙溶解于熟料液相的速率,在熟料烧成时，氧化钙与贝利特晶体尺寸小，处于晶体缺陷多的新生态，则其活
14、性大，活化能小，易溶于液相中，因而反应能力很强。这有利于硅酸三钙的形成。极快速升温(600/min以上)，可使粘土矿物的脱水、碳酸盐分解、固相反应、固液相反应几乎重合，使反应物处于新生的高活性状态，在极短的时间内，可同时生成液相、贝利特和阿利特。,（6）反应物存在的状态,冷却的目的在于，回收熟料带走的余热，预热二次、三次空气，提高窑的热效率；迅速冷却熟料以改善熟料质量与易磨性；降低熟料温度，便于熟料的运输、贮存与粉磨。平衡冷却(慢冷)：冷却速度非常慢，使固液相反应充分进行。冷却速度快，使高温下形成的液相来不及结晶而冷却成玻璃相。,6.熟料冷却,在水泥生产中，一般均采用快冷，其作用有：1提高熟料
15、质量。快冷阻止或减少-C2S向-C2S转变，防止熟料粉化；阻止或减少C3S-C2S+f-CaO；快速越过C3S的分解温度，使C3S来不及分解而呈介稳状态保存下来。快冷使C3S晶体细小，可提高熟料质量。,在水泥生产中，一般均采用快冷，其作用有：1提高熟料质量。避免或减少MgO结晶成方镁石；冷却速度越慢，结晶越粗大，膨胀；即改善了水泥的安定性。快冷使熟料中C3A结晶体减少。可增强水泥的抗硫酸盐性能；另外，结晶型的C3A水化后易使水泥浆快凝，而非结晶的C3A水化后，不会使水泥浆快凝，因而容易掌握其凝结时间。,在水泥生产中，一般均采用快冷，其作用有：1提高熟料质量。2改善熟料的易磨性快冷熟料玻璃体含量
16、高，同时造成熟料产生内应力，缺陷多；快冷使熟料矿物晶体保持细小，易磨。3回收余热熟料进入冷却机时尚有1100以上高温，若冷却到室温，则尚有837kJ/kg的热量，可用二次空气来回收，有利窑内燃料煅烧，提高窑的热效率。,五、硅酸盐水泥的制成,水泥的定义,凡细磨成粉末状，加入适量水后成为塑性浆体，既能在 空气中硬化，又能在水中硬化，并能将砂、石等散粒或纤维 材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料，统称为水泥。,硅酸盐水泥定义,以硅酸盐水泥熟料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。,水泥的基本组成,（1）硅酸盐水泥熟料,主要含 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按适当比例磨成细粉烧至部分熔
17、融，所得以硅酸钙为主要成分的产物。,P187,水泥的基本组成,（2）混合材,活性混合材,混合材磨细后与石灰和石膏拌合，加水后既能在水中又能在空气中硬化的称为活性混合材。,粒化高炉矿渣,炼铁高炉的熔融矿渣经水淬急冷形成，物相组成大部分为玻璃体，具有较高的化学潜能，在激发剂的作用下具有水硬性。,化学成分：CaO、Al2O3、SiO2 90%MgO、MnO、Fe2O3、CaS、FeS、TiO2等质量系数=（CaO+MgO+Al2O3）/（SiO2+MnO）活性矿渣质量系数1.2，非活性矿渣质量系数1.2,天然：火山灰、火山凝灰岩、浮石、硅藻土、硅藻石等人工：烧粘土、活性硅质渣、粉煤灰、烧页岩等。,火
18、山灰质混合材,凡天然的及人工的以氧化硅、氧化铝为主要成分的矿物质原料，磨成细粉加水后并不硬化，但与石灰混合后再加水拌和，则不但能在空气中硬化，而且能在水中继续硬化者称为火山灰质混合材。,燃煤发电厂电收尘器收集的细灰 主要化学成分：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 物相组成：玻璃体6085%；结晶化合物 1030%；未燃尽碳约5%。,粉煤灰,水泥的基本组成,（2）混合材,活性混合材,非活性混合材,混合材磨细后与石灰和石膏拌合，加水后既能在水中又能在空气中硬化的称为活性混合材。,与水泥成分不起化学作用或化学作用很小的称为非活性混合材。,磨细石英砂、石灰石、慢冷矿渣等,作用：提高水泥产量，减
19、少水化热，降低水泥标号。,水泥的基本组成,（2）混合材,活性混合材,非活性混合材,天然石膏或工业副产石膏（CaSO4，CaSO42H2O）,作用：调节凝结时间，提高早期强度，降低干缩变形，改善耐久性、抗渗性等性能，对混合材起活性激发作用。,（3）石膏,六、硅酸盐水泥的水化与硬化,6.1 水泥熟料矿物的水化,注意：硅酸三钙水化产物组成不是固定的，和水固比、温度、有无其它离子参与和水化条件有关。,2C3S+6H2O 3CaO2SiO23H2O+3Ca(OH)2,1.硅酸三钙的水化,水泥与水接触时，水泥中的各组分与水的反应称为水化。,水泥cement,水泥浆Cement paste,+水,凝结硬化,
20、水泥石Hardened cement paste,P197,C3S水化过程阶段划分,初始水解期：加水后立即发生急剧反应，持续时间短（15min),又称诱导前期。,诱导期：反应缓慢，持续2-4h，又称静止期。是硅酸盐水泥浆能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。,C3S水化过程阶段划分,加速期：反应重新加快，反应速率随时间增长，出现第二个放热峰，峰顶时本阶段结束（4-8h）。终凝已过，开始硬化.衰退期：反应速率随时间下降（减退期）。持续1224h，水化作用逐渐受扩散速率控制。稳定期：反应速率很低、基本稳定，水化作用完全受扩散速率控制。,C2S水化过程与C3S极为相似，也有诱
21、导期、加速期等，但水化速度不同。其原因是两者的晶体构造不同造成。二者反应产物都是水化硅酸钙和氢氧化钙。水化硅酸钙的化学组成、结晶程度都不固定，尺寸很小，接近胶体，难以精确区分。为了表示连续范围的组成和结构，将水化硅酸钙统称为水化硅酸钙凝胶（C-S-H)。,2C2S+4H2O 3CaO2SiO23H2O+Ca(OH)2,2.硅酸二钙的水化,C3A在硅酸盐水泥熟料矿物中的水化能力最强，但在饱和石灰溶液中显著减慢。其水化产物组成与结构决定于溶液中氧化钙和氧化铝离子浓度与温度。,C3A+6H2O 3CaOAl2O36H2O,4C4AF+7H2O 3CaOAl2O3 6H2O+CaOFe2O3H2O,3
22、.铝酸三钙的水化,4.铁铝酸四钙的水化,3CaOAl2O3+3(CaSO42H2O)+2426H2O 3CaOAl2O33CaSO4 3032H2O,水泥拌水后，首先是C3A，以后C4AF与C3S分别与水很快反应，C3S水化时析出CH,同时，掺加的石膏也迅速溶解于水。,3CaOAl2O33CaSO4 3032H2O简写为Aft，称为三（高）硫型水化硫铝酸钙，因其成分及结构与天然的钙矾石相似，所以又称为钙矾石，针状晶体。,5.2 硅酸盐水泥的水化,（1）凝结：水泥加水拌和后，成为可塑的浆体，逐渐变稠，失去塑性，但尚不具有强度的过程。（2）硬化：随后产生明显的强度，并逐渐发展而成为坚硬的人造石。,
23、5.3 硅酸盐水泥的硬化,1.概念,水化、凝结硬化历程 1,水泥与水拌和，水泥颗粒以分散状态存在于水中（瞬间过程）,2.过程,水泥,水,水化、凝结硬化历程 2,水化初期，反应比较迅速，由于各种水化物溶解度很小，很快在水泥颗粒周围达到过饱和，析出以C-S-H为主体的半渗透膜层，包裹在水泥颗粒表面。,水泥,水,水化硅酸钙,水化、凝结硬化历程 3,半渗透膜层的形成降低了各种离子从外向内和离子从内向外扩散的速度，水化反应变慢，水份渗入膜层以内进行的水化反应使膜层向外增厚。,水化、凝结硬化历程 4,膜层内部由于结晶压力的产生导致膜层向外突出并在其弱点上发生破裂，使水泥与水迅速而广泛的接触，反应进入加速期
24、。,水化、凝结硬化历程 5,生成较多的凝胶和CH等相互接触连生，构成贯穿于整个浆体的网状结构，不断充实，使浆体具有一定强度。,未水化水泥颗粒,水化、凝结硬化历程 6,水化产物层厚度和致密度不断增加，水泥浆体趋于硬化，水泥颗粒内部的水化愈加困难，进入扩散控制期。,（a）分散在水中未水化的水泥颗粒（b）在水泥颗粒表面形成水化物膜层（c）膜层长大并互相连接（凝结）（d）水化物进一步发展，填充毛细孔(硬化),1水泥颗粒 2水分 3凝胶 4晶体 5水泥颗粒的未水化内核6毛细孔,（1）是由表及里进行的。（2）水分和温度是硅酸盐水泥凝结硬化的必要条件。（3）水泥的水化、凝结硬化是一个连续的过程，水化是水泥产
25、生凝结硬化的必要条件，而凝结硬化是水泥水化的必然结果。（4）硬化后的水泥石包含有凝胶体、结晶体、未水化的水泥内核、水和孔隙。（5）影响水泥凝结速率和硬化强度的因素很多，除了熟料矿物本身结构，它们相对含量及水泥磨粉细度等这些内因外，还与外界条件如温度、加水量以及掺有不同量的不同种类的外加剂等外因密切相关。,水泥凝结硬化特点,胶体,晶体,水化硅酸钙凝胶 70%,水化铁酸钙,Ca(OH)2 六方片状晶体水化铝酸钙 六方晶体钙钒石 针状晶体,3.凝结硬化产物,水化反应产物电镜照片(1),扫描电镜是用极细的电子束在样品表面扫描，将产生的二次电子用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，在荧光屏上显示物体。,水化反应产物电镜照片(2),CH Crystal 氢氧化钙晶体,C-S-H 水化硅酸钙凝胶,环境扫描电镜(ESEM)是近年来发展起来的新型扫描电镜，尤其适用于微结构对湿度非常敏感的水泥水化早期阶段的观察,该仪器可以通过计算机程序“记忆”观察位置,实现多点连续观察,非常适用于连续观察水泥水化进程。,
