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1、铺铁复合氧化物阴离子吸附剂的表面酸碱特性研究论文类型基础研究发表日期2006-07-01作者关键词张昱,杨敏,黄霞稀土复合氧化物吸附剂酸碱特性研究了用于水体碑等有害阴离子去除的稀土饰铁复合氧化物吸附剂的表面酸碱特性。利用电位滴定实验求定了锦铁复合氧化物吸附剂、铁氧化物和锦氧化物的表面质子电荷密度。0、零电荷点PHZPC（分别为5.8,6.2和6.8）,表明特性吸附在碑等的去除中起主要的作用，锦铁复合氧化物吸附剂的表面总吸附位NS为4.1X10-3molL,运用表面络合恒定容量模式求算此复合氧化物吸附剂的表面固有酸度常数pKal和pKa2,为进一步研究有害阴离子与去除材料的表面络合作用机制提供了
2、重要参数。分享铺铁复合氧化物阴离子吸附剂的表面酸碱特性研究*张昱I杨敏I黄霞21中国科学院生态环境研究中心，环境水质学阖家支点实验宝，北京IOoO852清华大学环境科学与工程系，北京IoOo84摘要研究了用于水体种等有害阴嵩于去脸的稀土神较复合氯化物唳附剂的表面破碱转往.利用电位滴定实脸衣定了卸铁复合奴化物吸的割、铁氯化物和锦化物的表面质子电稀密度小、零电荷点PHZPC（分别为5862和6.8）,权明将忱吸M在芬等的去除中起主要的作用，佛铁夏合筑化物蝶M剌的表面总吸附位M为4.1X104TnoIH.运用表面络合恒定容量模式来算比复合鼠化物吸附剂的衣面固有酸度常数PKal和PKQ为进一步研究方害
3、阴离子与去除材料的表曲格会作用机制提供了量委参数.关键词稀土复合氧化物唳刖剂；酸加竹性中途分类号:0611.62文献标识码:A1前言20世纪70年代初期，基于水合氧化物的分散体系中金属离子的专属吸附作用,Stumm等提出了表面络合模式，以阐述固/液界面的表面特性和吸附特征UL经过20余年的发展，表面络合模式已经在纯金属氧化物体系得到了很大的发展，并己将此模式应用于天然沉积物的表面酸碱性研究.表面酸碱特性是水化固体的一种重要性质，水处理用高效吸附材料在实际应用中，除了它的吸附容量之外，酸（碱）的强弱也是非常重要的化学性质，因为材料的酸碱性决定了在一定的PH条件下其有效吸附容SL本研究组基于稀土金
4、属氧化物对阴离子的强亲和力，用稀土铀和低成本的铁复合氧化物吸附剂制备了铺铁复合弱化物吸附剂1”并将其用于水体中碑和氟的去除取得了较好的去除效果。在此基础上对铺铁复合氧化物吸用剂和单独的铳或铁载体化合物进行表面酸碱特性研究，不仅对材料进行了表征，还为进一步研究碑等有害阴离子与铺铁复合氧化物吸附剂的作用机制提供了必要的参数，本文将材料颗粒物表面作为两性表面，求定了界面的零电荷点、表面电荷、表面总吸附位及固体表面固有酸度系数。2实验部分2.1 实验材料实验用铀铁复合氧化物吸附剂、铺氧化物和铁氧化物由本实验室合成.前文对吸附剂的制备已进行了报道，其中在不加铁或不加锦的情况下，按照复合氧化物吸附剂的制备
5、方法合成锌氧化物或铁氧化物教体。2.2 实验方法2.2.1 比表面积、孔容和孔径的测试采用BET吸附法测试仪器：ASAP2000V3.01A；MiCrOmeritics,Norcross,USA(样品脱水，相对压力控制在0.05-035之间；氮的吸附温度在其液化点77.2K附近)。2.2.2 表面也荷密度和表面总吸附位的测定【刁材料的表面电荷是通过酸碱湎定法计算出来的。将0.5g吸附剂加入到用无二辄化碳水配制的不同离子强度0.005moVL,0.05moVL,05molL的高氯酸钠溶液中。将上述混合物置于密闭瓶中20C,160rpm震荡5d0在氮气吹脱的条件下，用自动酸碱滴定仪(665-DOS
6、imai682;Merohm;Swiss)滴定80ml的悬浮液和滤液。酸式滴定是用50mmo1L的高氯酸溶液将PH调到4,碱式滴定是用46mmoVL的氢氧化钠溶液滴定至PH为10来完成滴定的。净滴定曲线是通过在给定PH下，对悬浮液和灌液的滴定体积之差来计算的。表面电荷(表面质子电荷密度)是利用式(1)的反应计量关系式从净滴定曲线中计算出来的，不同离子强度表面电荷o-pH的关系曲线的交点为材料的零电点。根据伪-(VH+曲线外推法求定总吸附位，并推算出材料的表面固有酸度常数。GO=(AF)(M)(B/()(1)其中,W表面电荷(CzCm2);A片在给定PH下，对悬浮液和滤液滴定体积的差值(ml)；
7、“酸或碱的摩尔浓度(mmol/L)；尸=Faraday常数(C/mol)；症吸附剂的比表面积(m2/g)；A=用于滴定的吸附剂的量(g/L)；片用于滴定的悬浮液和滤液的体积(ml)。3结果与讨论3.1 表面电荷和装面总吸附位3.1.1 表面络合模式的基本概念和假设在双电层理论的基础上，根据表面络合恒定容量模式，提出以下基本假设【叫(1)将材料骨架看成是具有一定表面积的平面板，不考虑溶胀和收缩。(2)材料表面均匀分布的功能基的电荷被各种反离子中和，各反离子进入内配位区，这一层与固体表面平行，并有相同的比表面积，电位降在紧密层中完成，各反离子之间没有相互作用。(3)材料上由于功能基的酸碱离解而带电
8、荷，表面电位为表面电荷密度为o(4)固相中各组分的活度系数为L3.1.2 锌铁复合宜化物吸附剂、锌氧化物和铁泉化物的表面电荷根据锌铁复合氧化物吸附剂的红外光谱研究表明囱，材料含有大量的表面羟基，其表面电荷主要产生于表面离子化基团吸附H+,OHZ为了简化计算，材料能够被看作是带有表面腔基的两性表面，离解反应可表示为：ROH2*=ROHH*(2)ROH=RO*+H4(3)表面固有酸度离解常数心和Ka?)分别表示为：KaF)=(ROHwH+ROH2+exp(-FWJRT)(4)KaSM(R0-H4R0Hexp(-FJRT)(5)其中尸为Faraday常数。表面质子电荷窘度Go(UCcm2):Ob=B
9、(ROH24-R)(6)其中，B=IO6ws,S为材料的表面积，材料表面的总吸附位(Ccm2)为：Ns-5(ROH2*1CS)+ROH-R0p5)(7)根据Park和HUarlgs对式进行推导的表面电荷生度的计算方法如式Q)所示,通过酸碱滴定计算出来的锚铁复合氧化物吸附剂，铳和铁氧化物的表面电荷与PH的关系如图1所示。锌铁复合氧化物吸附剂的零电荷点PHePC(表面电荷为零时PH值)为5.8,而铁氧化物和锦氧化物的PH型分别为6.2和6.8。pH三pj是反映材料中功能基的质子化程度的重要的特征参数.根据StUmm1”的阐述，混合氧化物的零电荷点PH型是它的每一种组分的加权平均值。铮铁复合氧化物吸
10、附剂的PH型为58明显低于氧化锌和铁氧化物栽体的零电荷点的加权平均值(6.4),证明了钝铁复合氧化物吸附剂不是氧化锌和铁氧化物的简单加合吸附剂对阴离子的吸附是通过特定和/或非特定吸附进行的。非特定吸附涉及到库仑作用力，主要限于低于PHZPC(表面电荷为零时的PH值)的与PH相关的位点。而特定吸附则涉及到配位体的交换反应，即阴离子从材料表面取代OH和/或H20L根据前文PH对铺铁复合氧化物吸附剂去除AS(V)的影响实验，吸附量在pH2到5的范围内较大，然后随着PH的增大稍有降低。可以解释为在钵铁攵合仪化物吸附剂对AS等阴离f进行吸附时，当PHVPHZPC5.8时，吸铁复合氧化物吸附剂的表面带正电
11、荷由于屋仑引力使阴肉子和吸附剂之间发生强的吸附作用。8 4 9 4 8 2 OooQ-0,-l. (edMR-且比O I Uqg LE9q3!52 0 2 4 0 Qq-O.(u)辽m淬Fig. 1 Dependence of 5.8时，铺铁女合辄化物吸附剂的表面带负电荷,这时由F库仑斥力的作用对As(V)的吸附效果卜降川带正电荷的吸附剂有利于更好地吸附除肿阴离子由于对珅较高的去除效果在pH5.8时也可获得,特定吸附在钵铁女合领化物吸附剂对伸的去除中起着歪要的作用。0 0006i-忸纪,yOOOOS0.0004000030.00020.0001Fig. 2 Determination of T
12、oul Adsorption Site for Ce-Fe Adsorbent bv ExmpolMion Method0 01020304050会面电苗套度4H3.1.3 钵铁及合氧化物吸附剂的总吸附位的求定图2为不同不子强度下ObWH的关系曲线，将曲线外推。纵轴的交点即为材料的总表面吸附位M，取3个离上演度下的平均(必即得M=4.1X10molg3.1.4 复合氧化物吸附剂的表面固有酸度常数的确定由实验测得钵铁笈合氧化物吸附剂的表面质子电荷密度和零电荷点PH型以及总表而吸附位Ns即可应用恒定容地模式简单而直观地图解求得表面固有酸度常数。当表面带负电荷时:*-5(ROJ)(8)N产B(R0+
13、(R0H(S)(9)定义表面电荷分数：WM(10)当表面带正电荷时：*B(RO(三)(II)NLB(ROH?)+ROH(S)(12)定义表面电荷分数：=VM(13)结合方程(2)(3)和(8X15),并以负对数的形式整理后得到：PKeI=PH+Iog(MIf)23FRT(14)PKJ)=pH-og(7(iy)+23FRT(15)令式(14)(15)的前两项分别Pal和PQa并将其对人或工作图，外推得到k0时,所得到的纵坐标被距即为P&F)和PKJ)钟铁复合班化物吸附剂的表面固有酸度常数的求定如图3所示，由于恒定容量模式不考虑情性电解质的影响，因此上述求解的PKj)和PKJ只是条件常数，不同的离
14、子强度有不同的值表I总结了饰铁复合氧化物吸附剂的表面特征参数.,Iable1SurfaceClunKtenslicParamUerSof(,o-leAdsorbefHA；(moll)PIIaPC)0.005molLP心0.05moL/LOSniuVLPKAO-OOSmoLT0.0SmolzLO.SmoLzL4.1IO35.83.553.833.935.506.216.8712108 8 4 2 Oo W)-OdCi.2.32 0 8 6.23 O.3 % Fi1 C l木文通过电位滴定实验，研究了竹铁复合包化物吸附剂、铁弱化物和侨依化物的表面酸碱特性.结果表明二者的零电荷点PHZPC均位于酸性
15、区域内.分别为5.86.2和6.80钝铁发合氧化物吸附剂的表面总吸附位乂为4.1X(molg,应用恒定容M模式的图解法求定了钝铁复合氧化物吸附剂的表面酸碱固有酸度常数p&H和PKa”本文采用的方法简便代观.但未考虑怡性电解质的影响，因而不同的离子强度有不同的和PKg侑0上述结果为进一步研究去除水体竹害阴离子高效无机吸附材料提供必要的数据基础参考文献1StunmiT.,ChemisiryioftheSolid-WaierIntetfaceM.NewYork:JoliiiWiley.19922汤鸿肖,饯易.文湘华，水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理M,北京：中国环境科学出版社,20003
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19、BeiJing100084,ChinaAbstract:Theacid-basepropertiesofaoeriumironoxideadsorbentwereevaluated.Thesurfacechargeandpointofzeroprotonchargeweredeterminedbypotentiometrictitrationforcerium-ironadsorbent,ironoxideandceriumoxide.Theconstaj11capacitancemodelwasappliedforevaluationoftheintrinsicdissociationconstantsoftheadsorbent.Keywords:Rareearthmetalmaterials;Acid-baseproperties.
