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1、,第十一章海水提钾,化学物质的提取,11.1 引言一、钾盐的用途二、钾盐的资源与生产情况11.2 海水提钾技术的研究进展（*）一、化学沉淀法 二、溶剂萃取法 三、膜分离法 四、离子交换法 11.3 从苦卤或浓缩海水中提钾一、苦卤提取氯化钾二、苦卤提取硫酸钾,11.1 引言,一、钾盐的用途工业：化工基本原料，火药、炸药、玻璃、冶金等；农业：“三要素”氮、磷、钾：农业生产施肥平均水平，世界为1：0.42：0.30，中国为1：0.38：0.13。,（1）氯化钾 营养增补剂；胶凝剂；代盐剂；酵母食料；与食盐一样可用于农产品、水产品、畜产品、发酵品、调味品、罐头、方便食品的调味剂等。也用于强化钾（供人体
2、电解质用）配制运动员饮料等。可强化凝胶作用。农业上用作钾肥，肥效快，可用作基肥和追肥。工业上用作制造其他钾盐的原料。医疗上用以防治缺钾症。氯化钾是临床常用的电解质平衡调节药，用于治疗和预防各种原因引起的低钾血症，亦可用于心、肾性水肿以及洋地黄等强心甙中毒引起的频发性、多源性早搏或快速心率失常。,（2）硝酸钾 主要用于焰火、黑色火药、火柴、导火索、烛芯、烟草、彩电显像管、药物、化学试剂、催化剂、陶瓷釉彩、玻璃、复合肥料、及花卉、蔬菜、果树等经济作物的叶面喷施肥料等。另外，冶金工业、食品工业等将硝酸钾用作辅料。黑火药配方一般为硝酸钾2克，硫磺3克，木炭4.5克，其中，木炭和硫磺稍稍过量（它们会与空
3、气中氧气反应）。,（3）硫酸钾 用途十分广泛，经常被使用。农业上用作化学肥料。是制造钾盐的原料。染料工业用于制中间体。玻璃工业用作澄清剂。香料工业用作助剂。医药上用作缓泻剂。食品工业用作通用添加剂。还用于血清蛋白生化检验。也可用作药物、钾肥，并用于制明矾、玻璃和碳酸钾等，是可用作膳食用代盐剂。,（4）高锰酸钾 高锰酸钾是一种常见的强氧化剂。用途很广泛，可以用来消毒杀菌的。在工业上用作消毒剂、漂白剂等。在实验室，高锰酸钾因其强氧化性和溶液颜色鲜艳而被用于物质的鉴定，酸性高锰酸钾溶液是氧化还原滴定的重要试剂。在医学上，高锰酸钾可用于消毒、洗胃等。,二、钾盐的资源与生产情况,1、资源：（1）可溶性钾
4、盐矿，（北美洲）美国、加拿大，（欧洲）前苏联地区、德国和法国，95%。而绝大多数国家钾矿资源贫乏，农业所需钾肥依赖进口。,（2）海水是化学资源的宝库，其中钾总溶存量达550万亿t，为陆地总储量（约170亿t）的3万倍。虽然其相对浓度仅有380mg/kg，且80余种化学元素共存，分离提取技术难度大，但从可持续利用资源角度来看，开发海水钾资源的意义和前景无疑是十分远大的。,2、生产情况：世界钾盐产量（以K2O计），3000万吨，90%以上用作肥料。中国：探明钾储量仅占世界总储量的2.6%，2000年不足100万吨，钾肥来源主要依靠进口，据海关统计，年进口钾肥在500万吨以上。而且大多以液体矿为主。
5、因此开发利用海水中钾资源弥补我国钾资源严重短缺，提高农业产量具有十分重要的经济意义和战略意义。,11.2 海水提钾技术的研究进展,自1940年挪威化学家Kielland.J获得第一个海水提钾专利权以来，世界各沿海国家投入大量的人财物力，进行海水提钾技术的研究，共提出包括化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换法等多种技术路线的上百种方法。,化学沉淀法 溶剂萃取法 膜分离法 离子交换法,一、化学沉淀法 化学沉淀法的基本原理是根据各种钾盐的溶解度特性，选用适宜的沉淀剂，使难溶性钾盐从海水中沉淀析出。,二苦胺法硫酸钙复盐法磷酸盐法高氯酸盐法氨基三磺酸钠法四苯硼酸钠法氟硅酸盐法硫代硫酸铋钠法等,1、
6、二苦胺法,二苦胺法由挪威化学家J.Kielland于1940年首先提出，并获得了一系列专利。原理：二苦胺:六硝基二苯胺(HDPA)，弱酸，较难溶于水二苦胺钠盐、镁盐、钙盐都易溶于水，而它的钾盐则难溶于水。,工艺流程：，制备可溶性二苦胺盐：2HDPA+Mg2+Mg(DPA)2+2H+，沉淀钾离子：Mg(DPA)2+2K+2KDPA+Mg2+，酸解二苦胺钾盐，得到相应的可溶性无机酸钾盐，并使二苦胺再生:KDPA+HNO3 HDPA+KNO3,二苦胺法海水提钾的优点是：选择性好，提钾效率高；缺点是价格昂贵且带来一定的污染问题。到目前为止还没有更好的化学物质可以与二苦胺相比。由于六硝基二苯胺易爆、且毒
7、性较高，故此法很难实现工业化。,2、硫酸钙复盐法2K+SO42-+5CaSO4+H2O=K2SO4.5CaSO4.H2O或 K2SO4.5CaSO4.3H2O正向反应（80），石膏加入卤水或海水中，剧烈搅拌，生成沉淀，过滤分离。逆向反应（20），常温下，淡水处理上述固体，硫酸钾溶解于水，硫酸钙不溶，循环使用。科威特，日本,3、高氯酸盐沉淀法,高氯酸钾盐溶解度很小；次氯酸钠电解得高氯酸钠；与苦卤反应得到高氯酸钾沉淀；沉淀与硫酸反应得到KHSO4与高氯酸，高氯酸可以循环使用，KHSO4通入氨水得到KNH4SO4复合肥料。,4、氨基三磺钠法,NaNO2+NaHSO3 N(SO3Na)3+Na2SO3
8、+2H2ON(SO3Na)3+2K+N(SO3)3NaK2+2Na+(-10,2-5 h)N(SO3)3NaK2+3H2O K2SO4+NaHSO4+NH4HSO4(150-180)此法消耗化学试剂较多，且反应要在-10下进行,条件较苛刻。,5、磷酸盐法 美国M.L.Salutsty和M.GDunseth于1961年申请专利，其内容为将将磷酸或磷酸盐加入海水，并用NaOH将pH调到79.5，则海水中K+可沉淀。过程分二段进行，第一步先得CaHPO4及MgHPO4，第二步继续加NaOH使MgKPO4沉出，则后者沉淀物中含K+可达8%。,又研究了利用Na2CO3、Mg(OH)2及NH4OH来代替N
9、aOH，以及重磷酸钙代替磷酸，以降低成本。但报告中认为此法的经济效果还是不行，成本仍比市价为高。把MgKPO4转化为磷酸钾，以进一步提高产品的价值和质量。,6、四苯硼酸钠法 四苯硼酸钠与钾能形成溶解度极小的沉淀，是一种定量分析法。要点是以四苯硼酸钠的稀溶液沉淀海水中的钾盐，沉淀物加酸后，则可形成四苯硼酸及相应的钾盐。四苯硼酸钠作为昂贵的试剂用于工业生产过程很难看到什么应用前景。,7、氟硅酸盐法,K2SiF6 在水中的溶解度很小：6.710-7 mol.l-，20。利用磷肥厂中排放的废气中的H2SiF6，与卤水或卤块进行反应，生成K2SiF6沉淀，以达到回收钾的目的。,二、溶剂萃取法,1.萃取法
10、 基本原理是利用钾在萃取剂相与海水相分配系数的不同，以达到增浓和分离的目的。研究过的萃取剂有聚环醚、有机酸和酚的混合物、异戊醇、正丁醇、异丁醇、有机酸的煤油溶液、大环聚醚等。,1969年法国R.CPhillips等以3,5一二甲基二苦胺钙为萃取剂，硝基苯为稀释剂萃取钾。1974年意大利L.Marrelli等以二苦胺的硝基苯溶液萃取海水中的钾，钾的富集倍数可达47。1983年印度B.S.Mohitc等研究从苦味酸盐溶液中用王冠醚提取钾，可以从10倍的碱金属和碱土金属离子溶液中定量地分离出钾。,1989年孙玉善等合成了一种新的钾试剂一1,2,4,5一苯四酚一四乙酸，并证明了其对海水中的钾具有极高的
11、萃取性能。上述方法因萃取效率低或试剂昂贵等原因均未能进行深入开发。,2、溶剂析出法 利用某些极性溶剂对钾盐选择沉淀特性，进行钾的分离提取。研究过的极性溶剂有氨、甲醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、烷基氨基胺及烷基氨基醇、无环叔胺和氮杂环化合物以及烷醇胺等。研究结果表明，此法对含钾量较高的卤水析出效果较好，但对含钾稀薄的海水而言，析钾效果不理想。,三、膜分离法 1957年日本专利以电渗析法浓缩钾盐溶液，以10对离子交换膜(100平方厘米)，经1.5小时得到钠钾溶液(120g/L NaCI及9.5g/L KCl)。1964年曾以离子交换膜和离子交换剂并用，研究Na+、K+的相对透过性。1967年，日本武本
12、长昭研究了钾与钙的分离。1974年日本绫开政雄用离子交换膜处理海水，并得到高浓高温的含钾溶液(7090)，冷却后可得KCl。此法可实现一价离子与二价离子的分离，但尚难做到Na+、K+分离。,树脂法无机离子交换剂法离子筛法天然沸石法,四、离子交换法,1、树脂法 常用的阳离子交换树脂的交换容量虽大，但选择性差，无法用于海水提钾。1971-1972年日本妹尾三郎，将磺酸型阳离子树脂，涂敷硝基苯酚类化合物，以期提高对钾的选择交换性，但未能进一步投入应用。,2、无机离子交换剂法 1969年日本的松下浩等，提出了以磷酸氢镁为交换剂，在碱性条件下，MgHPO4H2O可吸附海水卤水中的钾离子，在酸性条件下则可
13、解吸的专利。,为了提高富集效果，他们又研究了磷酸锆、聚磷酸锆、三聚磷酸锆、焦磷酸锆、三偏磷酸锆、六偏磷酸锆、硅酸磷酸锆、钨酸磷酸锆、钼酸磷酸锆等交换剂对钾的选择吸附性能。而且，吸附时不需碱性条件，解吸时用无机酸或氯化铵。结果表明，在各种交换剂中以非晶质磷酸锆为最好，吸附量对纯钾液为5mmol/g，对海水除Ca2+、Mg2+后为14-17mg/g，但因锆化物价格昂贵，给应用带来不利因素。,1993年中国专利公开了“用硅藻土海水提钾的多元长效复合肥的制造方法”，其要点是将硅藻土与海水制盐后的苦卤接触吸附，得含钾硅藻土，再将含钾硅藻土与氮、磷肥混合，得到长效多元复合肥。此法亦不属于海水直接提钾。19
14、94年孙汉章研究了钛酸钠对海水中的钾富集性能，探索了利用钛酸钠作为离子交换剂从海水中提取钾盐的方法。,3、离子筛法 1993年Tanaka,Y等采用水合氧化锰型离子筛进行海水或卤水中钾的分离，可使处理后的海水或卤水中的含钾量低于lppb，显示了其对钾离子的高选择性。1994年日本专利公布了一种对钾具有选择性吸附的离子筛型吸附剂的合成方法，该离子筛由加热碳酸锰与蚁酸的混合物制得。,4、天然沸石法 天然沸石主要由硅铝酸盐组成，由于其结构上具有一定孔径的通道，形成了独特的吸附及离子交换特性。1960-1964年，美国地质学家Ames研究了斜发沸石的离子交换特性，探索了斜发沸石对含钾的盐溶液的交换选择
15、性，并进行了用氯化铵溶液洗提实验。1970年美国Thomas在其专利中提出用海绿石吸附海水中的钾，其交换量为11mg/g，以6N的NH4C1洗脱。,1971年东德的Kno11以合成的丝光沸石回收溶液中放射性钾离子，然后以氯化钠或3 N醋酸钠溶液洗脱，但其洗出液中含钾量比原海水还低一倍，因此没有工业开发价值。1994年俄罗斯专利提出了一种用天然斜发沸石浓缩海水中钾的方法。海水首先与钠型斜发沸石接触处理，得到载钾沸石和贫钾海水。然后将一定量的贫钾海水加热至90后，洗脱载钾沸石，得富钾海水。最后，将冷却后的富钾海水再与钠型斜发沸石接触处理，得富钾沸石。由于此法需加热大量海水，能耗较高，故未见进一步开
16、发的报导。,我国科技工作者在沸石法海水提钾技术开展了大量研究工作。自1972年至今，在国家和地方科技部门的一贯支持下，经过几代人的努力，具有我国自主知识产权的天然斜发沸石法海水提钾技术已取得了重大进展。开发出斜发沸石法海水提取硫酸钾和硝酸钾高效节能技术，使海水硫酸钾及硝酸钾成本显著低于现行的生产技术。,沸石结构 沸石是岩石圈分布最广的架状硅酸盐矿物之一。自瑞典物理学家于1756年首次发现沸石以来，已发现沸石近四十种，其中产出规模较大且较为常见的沸石有:方沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、钙十字沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、钠沸石、斜钙沸石等。,在沸石的架状铝硅酸盐中，有比较大的空腔和孔道。在空
17、腔中有交换性阳离子，同时也存在着水分子。沸石中的阳离子和格架结合比较弱，且不是充满所有空腔，沸石结构中的孔道允许一定大小的分子自由移动。沸石这种特殊的结构决定了沸石具有吸附、分离流体、选择离子交换、作为催化剂载体等性质。因此，国内外对沸石的开发应用进行了大量的研究工作。,天然斜发沸石的结构 天然斜发沸石(Clinoptilolite)，属于第七组片状晶体。其典型的氧化物化学式:(Na2,K2)OAl2O310SiO28H2O，典型晶胞组成为:Na6(A12O3)6(SiO2)30 24H2O。,斜发沸石的晶面,斜发沸石主要是由Si,Al,O等元素构成。在此硅酸盐结构中，铝原子处于六次配位，或者
18、部分地取代硅氧四面体中的硅原子。当硅酸盐结构中部分四价硅被三价铝取代时，过剩的负电荷一般由碱金属和碱土金属离子所补偿。这些阳离子和铝硅格架结合相当弱，具有很大的流动性，可以参加离子交换反应而不破坏矿物的晶体结构。,斜发沸石的主要应用,(1)斜发沸石能从海水中选择性提取钾离子，可用以制取钾盐。根据斜发沸石对钾离子具有较强的选择吸附性，可以用斜发沸石从含钾的混合盐水溶液中选择性提取钾。我国利用天然斜发沸石从海水中提取钾的实验研究开始于1972年，继我国浙江绍云第一个天然沸石矿被发现后，为了尽快使天然沸石在工农业生产中发挥作用，国内专家、学者进行了大量的实验，总结出海水提钾是可行的。,(2)美国的A
19、mes(1959)证明斜发沸石具有从核装置的低放射性废液中除去放射性铯和锶的离子交换特性。在我国，中国科学院青海盐湖研究所康定学等利用斜发沸石的性质研究了分离提取卤水中钾、铷、铯的条件。研究表明，三元体系中，配制钾、铷、铯的交换容量（meq）比值为10:3:1的溶液，将此混合液通过铵型沸石柱，测得交换至沸石上的钾、铷、铯比值为6:3:1，溶液中钾的交换率为60%，铷的交换率为95%，铯为100%，进一步证明铵型斜发沸石对碱金属离子具有分离性能。,(3)斜发沸石对NH4+离子的高选择吸附，可用来控制民用和工业污水的氨量NH3-N3ppm，可用于废水的第三级处理。从工程上考虑，污水pH值范围4-8
20、时沸石吸附NH4+效果最好，在pH4-8范围外操作时，沸石对NH4+吸附能力会降低。另外，沸石粒径越小，离子交换的动力学情况越好。,(4)钠型斜发沸石能从废水中除去重金属阳离子Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+。实验结果表明:不同类型的沸石对重金属阳离子的吸附有明显的差异，其中钠型和氨型较好，其次为钙型，氢型最差；pH值对于钠型斜发沸石Pb2+、Cu2+、Zn2+的交换影响非常明显，随着pH值的降低，交换容量迅速下降。钠型斜发沸石对重金属阳离子的选择顺序为Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+，可用于重金属离子的吸附除去。,(5)斜发沸石的阳离子交换性能使土壤变肥沃，并延长肥料的氨、钾等成分的保
21、留时间，是有效的土壤改良材料。它不仅能疏松土壤，改善其透气性，而且能中和酸性土壤，也能有效地控制肥料中NH3-N和钾的释放，这样能有效的防止灌溉水淋滤和太阳蒸发养分，从而延长养分在土壤的保留时间，最终提高农作物的产量。沸石本身也含有可供农作物吸收的微量养分。,斜发沸石:(Na2,K2)OAl2O310SiO28H2O）是一种天然矿物，其晶体格架孔道组成了一系列二维的0.410.47nm的十元环自由窗口结构，从而形成了对阳离子的选择特性：Cs+Rb+K+NH4+Ba2+Sr2+Na+Ca2+Mg2+Li+沸石法海水提钾技术正是依据这种离子交换特性，通过式（1）及式（2）的离子交换反应，实现从海水
22、中富集提取钾盐。K+(Seawater)+MeZKZ+Me+(Seawater)（1）Me+(Elutent)+KZK+(Enriched K+solution)+MeZ（2）式（1）及（2）中，Z代表沸石，Me+代表洗脱剂的阳离子。,提取原理,沸石法海水提取氯化钾工艺是以天然斜发沸石为离子交换剂，以氯化钠为洗脱剂，通过海水中 K+与沸石上的Na+的离子交换，实现海水钾的富集，制得富钾盐水富钾盐水经蒸发析盐、冷却结晶、洗涤分离及干燥等工序制取氯化钾并联产精制盐。,沸石法海水提取氯化钾技术,11.3 从苦卤或浓缩海水中提钾,一、苦卤提取氯化钾1、基本情况：苦卤的成分（大约）：NaCl,130g/
23、l;KCl,24g/l;MgSO4,70g/l;MgCl2,140g/l。这些苦卤经过处理，可以回收溴、钾盐、镁盐和芒硝。通常首先提溴和钾盐（氯化钾），提溴和钾盐后的苦卤叫老卤。,兑卤法苦卤生产氯化钾技术是我国苦卤化工企业多年来广泛采用的一项传统苦卤综合利用工艺。该技术于20世纪60年代由我国科技人员开发成功后，曾形成了近5万吨/年的生产能力，并在70和80年代为解决我国工业用钾做出了重要贡献。兑卤法苦卤提取氯化钾工艺的基本原理是依据K+、Na+、Mg2+/SO42+、Cl-H2O体系相图确定的苦卤析盐规律，通过兑卤、蒸发、冷却、分解、洗涤等工序制取氯化钾。,(1)兑卤：将30波美度的苦卤与光
24、卤石（KCl.MgCl2.6H2O）分解阶段产生的35波美度的循环老卤混合。兑卤的目的有二：促使苦卤中氯化钠（由于同离子效应）部分析出，从而减少在蒸发浓缩过程中的析出量；调节料组成。（2）蒸发：使混合卤中的氯化钠与硫酸镁饱和析出，降低其在液相中的浓度，同时使氯化钾的浓度提高。多温蒸发过程，沸点逐渐升高，控制最终沸点为124度。蒸发过程中析出的固体以氯化钠为主的混合盐，称为高温盐。,（3）保温（100度）沉降：低于85度，光卤石就要结晶析出。保温沉降过程中新析出的固体以硫酸镁为主，称为低温盐，浆状高低温盐（混合盐）沉于底部，用盐浆泵吸出。（4）（澄清液）冷却结晶：迅速冷却结晶生成细小光卤石晶体。
25、液体称为浓厚卤或老卤（5）（光卤石）分解洗涤：溶解度：MgCl2NaClMgSO4KCl，粗钾含50%左右的氯化钾。粗钾洗涤得到较纯净的产品。,二、苦卤提取硫酸钾,目前国内生产方法：2KCl+H2SO4=K2SO4+2HCl 海水中既含有钾离子又含有硫酸根离子。由苦卤制备硫酸钾的技术关键是：氯化钠与硫酸盐的分离问题。最好的方法：旋流法。,主要工艺流程包括三部分：（1）由苦卤制备氯化钾（得到钾源）（2）旋流法分离混合盐中的氯化钠与硫酸镁（得到硫酸根）（3）硫酸镁与氯化钾经过两步反应制得硫酸钾。KCl+MgSO4.H2O+H2O=K2SO4.MgSO4.6H2O(软钾镁矾）+母液K2SO4.MgS
26、O4.6H2O+KCl+H2O=K2SO4+母液,旋流器工作原理 旋流器是一种利用流体压力产生旋转运动的装置。当料浆以一定的速度进入旋流器，遇到旋流器器壁后被迫作回转运动。由于所受的离心力不同，料浆中的固体粗颗粒所受的离心力大，能够克服水力阻力向器壁运动，并在自身重力的共同作用下，沿器壁螺旋向下运动，细而小的颗粒及大部分水则因所受的离心力小，未及靠近器壁即随料浆做回转运动。在后续给料的推动下，料浆继续向下和回转运动，于是粗颗粒继续向周边浓集，而细小颗粒则停留在中心区域，颗粒粒径由中心向器壁越来越大，形成分层排列。,随着料浆从旋流器的柱体部分流向锥体部分，流动断面越来越小，在外层料浆收缩压迫之下，含有大量细小颗粒的内层料浆不得不改表方向，转而向上运动，形成内旋流，自溢流管排出，成为溢流，而粗大颗粒则继续沿器壁螺旋向下运动，形成外旋流，最终由底流口排出，成为沉砂。,作为离子交换法海水提钾技术的核心，钾高效吸附剂的开发将得到高度重视；另外,采用萃取法高选择性分离海水中的钾盐一直是海水提钾的重点研究方法之一；此外，随着沸石法海水提钾产业化开发的深入，从含钾混合溶液中（如：通过离子交换法得到的富钾溶液）高选择性、经济地分离钾盐的新理论、新方法的研究，也将成为研究热点之一。,发展方向展望,
