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1、环境友好型海洋防污涂料的研究现状及展望,摘要,为了保护海洋环境、维护海洋生态平衡，环境友好型海洋防污涂料已逐渐取代传统的海洋防污涂料，成为未来海洋防污涂料研究的主导方向。介绍了防污涂料中防污剂的含量、防污涂层的表面自由能、弹性模量、光滑程度、疏水性和pH 值等因素对涂料防污效果的影响。综述了环境友好型高分子海洋防污涂料的国内外研究进展，比较了不同防污技术的特点，探讨了存在的问题和今后的发展方向。,关键词,海洋防污涂料;防污剂;环境友好型,前言,船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触，受到海水的腐蚀;海洋生物的附着使船舶的航速下降、船壳腐蚀速度加快，水中平台设施毁坏，电厂冷却水管道阻塞。对其涂
2、覆各种海洋防污涂料可以防止以上问题出现。海洋防污涂料是一种特种涂料，主要作用是通过漆膜中防污剂(毒料)的逐步渗出防止海洋生物的污损。但是，早先的防污涂料在抑制海洋生物附着的同时也对海洋环境造成了二次污染。因此，开发高效、持久的绿色环保海洋防污涂料已成为研究的热点，且已有了相当的进展。,影响海洋防污涂料效果的主要因素,涂料的防污效果主要表现在广谱性和长效性两方面。理想的海洋防污涂料应该对植物和动物性海洋附着生物有防附作用，并有较长的防污期效。现今的海洋防污涂料有效性一般为1 5 年。决定防污效果的因素主要有以下几方面:(1)防污剂的含量一般来说，防污剂的含量越高，有效期就越长。以F-300 单组
3、分氟碳树脂为成膜物、纳米TiO2粉末为防污剂，制备了系列nano-TiO2/FEVE氟碳涂层，结果显示:水云藻的附着量随着涂层中纳米TiO2含量的增加而减少，当纳米TiO2含量达到0 8%时，水云藻附着量降至最少;纳米TiO2含量由0 8%增大至2 0%，水云藻的附着量增大;纳米TiO2含量继续增大至4 0%，涂层上水云藻的附着量又减少1。新型防污化合物4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea-Nine211)和百菌清对海鞘类血细胞的毒理试验表明2:当Sea-Nine211 与百菌清的浓度从0 1 mol/L 逐渐增大到10 0 mol/L 时，海鞘类附着海洋污损生物死亡指数逐
4、渐升高(Sea-Nine 211对海鞘类膜联蛋白V 的死亡指数约为5 10，百菌清的约为5 20)，细胞内酶的活性指数下降(Sea-Nine211约为7 3，百菌清约为9 3 5)。因此，在一定程度下，防污剂的含量越高，污损生物越难以附着，有效期越长。(2)防污涂层的表面自由能低表面自由能的涂层不容易产生附着，即使有了也附着不牢,容易清除或被流动的海水冲刷掉。以二氧化钛(nano-TiO2)为改性剂的低表面能海洋防污涂料因加入nano-TiO2，涂膜的相应表面能为21 73 mJ/m2，比未加入防污涂料的要低得多，实海挂板试验发现，加入nano-TiO2使涂料的污损海洋生物附着量大大减少，防污
5、效果得到了明显提高3。(3)涂层的弹性模量污损生物剥离所需的功为表面张力()和弹性模量(E)乘积的1/2 次方4，即W=槡E。弹性模量低的涂层上，海洋生物可在较小的外力下被剥除。6 种不同弹性模量的硅树脂/环氧乙烷树脂涂层(E1 E6)的表面中，弹性模量最高的E5(42 1 MPa)总表面张力为44 16 mN/m，粘结强度为4 810 MPa/m，表面粗糙系数为57 0，与弹性模量低的防污涂层E1(9 3 MPa)(总表面张力为43 80 mN/m，粘结强度为2 360 MPa/m，表面粗糙系数为51 4)相比，具有更高的附着力和粘附力5。(4)涂层的光滑程度涂层表面越光滑，摩擦阻力越小，海
6、洋生物越不容易附着，因此，涂料的光滑性也能延长涂料的寿命和清洁周期。Intersleek900 氟聚合物不沾污涂料6令船体表面格外光滑，并具有出众的不沾污性及良好的耐磨能力，因而航速超过10 节的所有类型船舶均采用了该涂料。与Intersleek 700 相比，该涂料表面光滑度提高了25%，摩擦系数降低了38%，耐磨损性提高了60%，减少粘泥沾污50%。(5)涂层的疏水性疏水性的海洋防污涂料有明显的防污效果，目前已有研究将超疏水性(表面与水的接触角大于150)的表面应用于海洋防污。超疏水性是由表面的化学组成和微观形貌共同决定的，其中表面微观形貌影响较大。疏水涂层表面粗糙化能够获得更大的水接触角
7、甚至达到超疏水的程度，这已在低表面能防污涂料中得到了应用，如采用碱催化溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化超疏水涂层，甲基三乙氧基硅烷(MTES)和正硅酸乙酯(TEOS)水解缩聚形成具有疏水Si CH3基团的无机网络，当硅丙树脂加入量为25%，n(TEOS)n(MTES)n(C2H5OH)n(NH3H2O)=1 4 30 10 时，涂膜的表面没有裂纹，水接触角高达1567，其效果类似于“荷叶结构”的超疏水表面。(6)涂层pH 值涂膜表层海水与正常海水的pH值相差越大，海洋生物越不容易附着。海洋附着生物适宜在pH 值为7 5 8 0 的微碱性海水中，强碱性环境不利于海洋生物生存。硅酸盐防污涂料是一种以
8、易溶性硅酸盐为主的防污剂，可在船体表面形成长期稳定的高碱性涂层，达到防污的目的8。以硅酸盐防污剂配以氧化亚铜、硫酸铜等毒料作为复合防污剂，加入成膜树脂，制备成可溶性固体硅酸盐，根据自抛光树脂的配方原理，得到了不断更新其碱性表面的涂层9，可以在船底周围持续形成一层pH 值在10 以上的偏碱性海水环境，避免了海洋生物的附着。,无锡自抛光防污涂料(TF-SPC),自抛光型防污涂料的作用机理10:涂料基料不溶于水，但具有亲水侧链，可以在海水中发生水解，释放出防污剂，起到防污作用;通过海水的冲刷把防污漆的浸润层抛光，使污损海洋生物难以附着，同时又裸露出新的树脂层，达到防污和自抛光双重效果。一般分为普通自
9、抛光、含杀生功能基11的自抛光和生物降解型自抛光防污涂料。普通自抛光防污涂料为含铜、锌等的丙烯酸盐聚合物或硅烷化丙烯酸聚合物，被称为第二代自抛光涂料。其中有机铜、有机锌、有机硅等与丙烯酸共聚物的羧基相连，在海洋中通过水解释放出来，水解结构式如下:含杀生功能基的自抛光防添涂料中共聚物侧链上含有杀生物活性的功能基。该功能基包含非金属类物质，如百菌清、敌草隆、抑菌灵、福美双等，金属类物质，如福美锌、代森锰、代森锌、活肤锌等。吡啶硫酮锌(又叫活肤锌或吡啶鎓锌，ZnPT)在海水中显示出了持续高效的防污效果，但是ZnPT 在海洋生物体内有少量的残留12，因此，应用时要对ZnPT 进行监督检测，确保其不会对
10、生态环境造成污染。生物降解型自抛光共聚物有生物降解型高分子、天然高分子(如植物淀粉、纤维素等)、合成高分子(包括聚酯类、聚氨基类、聚酰胺类等)。H2O2是取代Cu2O 等防污剂的又一环境友好型防污替代物。一种适合在地中海和赤道气候的高效防污涂料13，通过酶降解将淀粉转化成H2O2，使海洋生物从涂料表层脱落下来，从而起到自抛光防污的效果。自抛光防污漆是船舶航行中靠水流的冲刷而起作用的，其自身也存在着诸如普通自抛光防污漆容易出现的漆膜发黑、开裂、起泡以及防污寿命短等通病。Interspeed 642 涂料除了具有持久高效的防污性能、不含有机锡外，还明显改善了新造船浸泡在工业污染淡水中的普通自抛光防
11、污漆存在的问题，其防污寿命延长到5 年以上14。SeaMate 涂料含独特的有机硅丙烯酸，将自洁净和自抛光以及水解抗沾污技术融于一身，加快了涂料的干燥速度，其所提供的涂层硬度完全可以满足船舶在恶劣的条件下的防护要求，降低了处理成本和环境污染的危害15。随着环境的变化和使用要求的提高，单一性能的防污涂料已很难达到更好的防污效果。因此，以改性丙烯酸树脂为主体，添加纳米SiO2及其他填料制成的涂料16，在深海中除了具有自抛光的特性之外，添加的纳米SiO2 还会降低涂料的表面张力，使其具有低的弹性模量，海洋生物难以附着，即使附着也能在较小的外力下剥除。复合型海洋防污涂料不仅解决了船在停靠码头的过程中污
12、损生物附着的问题，而且使自抛光的效果更加理想。,低表面能防污涂料,低表面能海洋防污涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在涂料表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力的作用下很容易脱落4，11。目前已有的低表面能防污涂料类型如下:(1)开发新型高分子材料或对现有的氟碳树脂和有机硅涂料进行改性。通过藤壶以及其他软体动物的大面积生物附着试验发现17，双组分有机硅改性环氧树脂与未改性的环氧己二酸酯涂料相比具有更好的低表面能特性;聚合物表面在进入海水中会发生分子重新排列，致使海洋附着生物粘结强度随着浸入时间的延长而增加，在有机硅改性环氧树脂涂层上粘结强度的增加量比未改性的涂层要小得多，所以减少了海洋污
13、损生物的附着。将添加聚芳醚酮的含氟聚合物及金属微米粉末(Ni，Al，Zn 和Ag)改性剂的双酚A 型(DGEBA)环氧树脂涂料涂覆在低碳钢上，经不同固化温度表明，添加改性剂能够显著降低DGEBA 环氧树脂涂料的表面能，增强海洋防污效果18。(2)从天然物中提取环保、低毒或无毒防污剂，如通过对鲸鱼皮表面结构和人血管内壁分析发现了一种微相分离组织结构，即海岛型结构，它们具有很好的聚合作用，同时又不利于生物附着，其结构由亲水亲油2部分组成。这种仿生物活性结构的涂料被称为易除污损释放涂料19，20。,仿生防污涂料,仿生防污涂料利用了仿生学原理，主要有2 个方向:(1)以海洋中天然活性物质提取物为防污剂
14、，最成功也最有使用价值的是Sea-nine 21121，其中的噻唑啉酮结构就是一种生物防污剂经过结构改造而得到的。研究了从深海海泥中分离出来的海洋细菌Pseudomonas rhizospHaerae 代谢产物，并进行分离和提纯，经波谱鉴定可得到9 种化合物，其中化合物环(酪氨酸-脯氨酸)，环(酪氨酸-异亮氨酸)、环(苯丙氨酸-脯氨酸)、环(缬氨酸-脯氨酸)、3-苯基-2-丙烯酸和尿嘧啶对五株海洋细菌具有抗菌活性，尤其是二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、环(酪氨酸-异亮氨酸)、环(苯丙氨酸-脯氨酸)、环(缬氨酸-脯氨酸)、3-苯基-2-丙烯酸可抑制多种能诱导海洋生物(如滕壶、草苔虫)幼虫附着的
15、细菌生长22。可以用海洋细菌Pseudomonas rhizospHaerae 生产出具有抗菌和抗幼虫活性的二级代谢物，即二酮哌嗪类和苯类化合物，具有作为天然抗海洋生物污损剂的潜在价值。(2)模拟大型海洋动物的表皮结构来实现防污。根据鲨鱼防护海底生物附着的原理，结合使用塑料和橡胶材料，仿制一种鲨鱼皮防污涂料。在实验室可以使舰艇底部和侧部常见的藻类、石莼等各种海底生物孢子的沉降率下降85%，效果非常明显23。将“鲨刻烃”仿生膜24(即仿鲨鱼皮表面盾甲鳞沟槽结构)刻印在聚烯烃材料表面，以覆膜或倒膜方式倒出鲨皮齿形结构，以去涡减阻，使生物不易附着在表面，用于船体表面能减少67%海藻、藤葫、贝类的附着
16、量，当船达一定速度时，其船舶可“自洁”，将所有附着的海洋生物抛掉。,电解化学防污涂料,电解化学防污涂料主要通过以下2 种方式起到防污的作用:(1)在船体涂布绝缘层以后，以导电层为阳极、以船壳钢板为阴极，在漆膜表面通微弱电流时，会使海水电解，产生次氯酸钠，以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的，此称为导电涂膜电解海水防污技术;(2)漆膜表面不通微弱电流，以掺杂了高分子化合物的导电高分子材料(主链上有共轭双键且电导率为10 9 S/cm 以上)为有效成分，配制防污涂料涂覆在钢板表面，起到防污的效果。首次通过裸金电极考察与磷酸酯反应后多巴胺(DA)的电化学行为发现:乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)能够
17、降低多巴胺氧化还原反应的表观电位，并且由于多巴胺与乙二胺四亚甲基膦酸之间强烈的相互作用而提高了多巴胺氧化电极的海洋防污性能25，这更加证实了电解化学防污涂料的优点。,纳米防污涂料,纳米技术的出现给防污涂料提供了一个新的方向。以双酚A 二缩水甘油醚型环氧树脂为基料、硫代磷酸三苯基异氰酸酯为改性剂、笼形结构倍半硅氧烷为纳米增强剂、聚咪唑啉酰胺或聚酰胺-胺树型分子为固化剂，制备了含硅、磷、硫的纳米涂料。结果表明，固化剂分子结构以及纳米增强剂对涂料的防污效果有明显作用，可以有效抑制海洋生物的附着26。,展望,目前，海洋防污涂料正朝着高性能、节能、施工方便、环保的方向发展，新型海洋防污涂料已逐渐取代传统
18、的海洋防污涂料。无毒自抛光防污涂料、低表面能防污涂料以及含天然活性物质的仿生防污涂料越来受到重视。电解化学防污与纳米技术防污等新技术的出现，不仅解决了某些传统的海洋防污涂料防污性低、有效期短等问题，还增加了海洋防污涂料的种类，已成为研究新型海洋防污涂料的突破口和今后重要的发展方向。另外，复合型海洋防污涂料27也越来越受到人们的青睐，如低表面能与纳米技术相结合28形成的复合型防污涂料，已成为防污涂料研究的热点。,参考文献,1 齐育红，张占平，刘红 纳米TiO2/FEVE 氟碳涂层的水云藻附着性能J 中国表面工程，2010，23(2):74 812 Cima F，Bragadim M，Ballar
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