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1、第六章 溶液吸附,第一节 溶液吸附的Gibbs公式,1、表面超量与表面亏量,若AA至SS间及BB间区域中，i 组分是均匀分布的，则i 组分在表面相内的含量为：,由于表面发生吸附，实际上AA,BB间区域 i 组分的含量为：,为表面超量,为表面亏量,任意选定SS划分面得位置：,若为气态，i 组分不易挥发，则：,上式简化为：,若任意取SS划分面，则有,不论划分面取在何处，i 组分的实际含量是不变的。,或：,由此可得，各组分的关系有：,若以 代替。,或：,2、Gibbs公式,由Gibbs-Duhem方程可知：,对二元体系：,若1为溶剂，有：,由化学势：,则：,或：,Gibbs公式,3、选择二相界面划分
2、面得方法,对多组分体系,内能与其他函数的热力学关系有,对其微分得：,在恒温恒压下，两式相比有：,或：,将上式代入：,得：,划分面的选择：使 定义为：当体相区和表面区的溶剂摩尔数 相同时，横截面为1平方厘米的表面内，其组分2超过 体相区该组分的摩尔数。,由右图可知：选取的分界线SS使划分面二边溶剂浓度变化曲线之实线阴影区面积相同。因此，该界面上溶剂表面过剩量为零。而分界线右边溶质的虚线阴影区面积减去左边的面积，相当于溶质的表面过剩量，其值为正值。,，二相内组分1和组分2的总量为：,若选择一划分面，使：,则：,例：若有一摩尔百分数为50%的乙醇溶液，设想以刀片将表面区取下一薄片溶液，面积为A平方米
3、，其中含10mol水和30mol乙醇。,当定义1，,表面区含有与含同样摩尔数溶剂的体相相比，有过剩量：,10mol水 30mol乙醇,10mol水 10mol乙醇,0 20mol乙醇,当定义2，,表面区含有与含同样摩尔数溶质的体相相比，有过剩量：,10mol水 30mol乙醇,30mol水 30mol乙醇,-20mol水 0,当定义3，,表面区含有与含溶剂和溶质的摩尔数相同比较，有过剩量：,10mol水 30mol乙醇,30mol水 30mol乙醇,-10mol水 10mol乙醇,4、Gibbs公式的验证及应用,（1）McBain实验,设计了一带快速移动的锐利刀片的滑车，刮下一薄层的表面相溶液
4、，测定所得溶液的浓度。设溶液浓度为c，薄层溶液和体相溶液的浓度差为c，则：,A：取样的表面面积；W：切下薄层的质量。,实验结果：Gibbs公式计算的结果与实验结果相差10%以内，随着 浓度的增加，趋于最大值，即在表面上形成饱和 的单层分子吸附。,McBain方法缺陷：,1、多数情况下，表面张力数据很难得到意义明确的。,2、在具有高表面活性的杂质，或发生水解和其它平衡 使溶质的存在形式有多种情况下，难得到意义明确的。,3、对离子型表面活性剂，由于表面区的电结构复杂，也使 的意义模糊。,（2）同位素示踪法,如salley,Dixon等人用35S或14C标记，研究了阴离子表面活性剂琥珀酸二辛酯磺酸钠
5、在水溶液中的表面行为。证明表面吸附的是其水解生成的酸分子HZ，而不是其钠盐，因为活度(a=c)与浓度相等，符合下列Gibbs方程：,Tajima用3H作标记，研究了十二烷基硫酸钠在水中的表面行为。由于：,（3）膜压力,表面活性剂具有降低表面张力的能力。其定向地被吸附而富集表面，形成一个单分子层。这种单分子膜向四周扩展，于是产生了膜压力。,（4）表面张力与浓度的经验关系式,B,C为特征常数，当C0时，,又：,所以：,溶质2的分子在溶液表面上活动所占面积为：,第二节 Gibbs公式的推广与表面的分凝,1、Gibbs公式的推广及应用,（1）水为 相，有机碳氢化合物为相,若水相暴露在各种碳氢化合物的蒸
6、气下，水表面张力降低与表面吸附量及蒸气压间的关系服从Gibbs公式。,当蒸气相得蒸气压为p2时，水表面吸附平衡时：,由于：,有：,或：,（2）固态溶液表面分凝,一个多组分固溶体体系为了减少表面自由能，会促使体相内某些组分自体相分凝至表面区而富集，该组分在表面上形成的表面超量与体相中该组分含量之间的关系服从Gibbs公式。,根据多组分体系热力学关系：,在dT=0,j i 的条件下：,即：,对稀的二元体系中溶质化学势：,即：溶质2的相对浓度增加，会降低固溶体表面张力，溶质2分凝到表面引起一定程度的富集。,2、表面分凝,在固溶体内加入的溶质在表面上可形成某种表面键或者与空间吸附质形成表面物种，都能使
7、表面张力降低，则此溶质易分凝到表面富集。,（1）表面分凝与能量的关系,若B在A表面上的吸附热大于B的蒸发热，则B在A中的分凝即可发生。且与A晶体各向异性结构有关。,（2）表面分凝与温度的关系,i 组分表面分凝引起体系化学势变化为：,因为：,所以：,分凝平衡等量线方程,设 不变的条件下，对上式不定积分，有：,上式可改写为：,对理想气体：,且：,所以：,即：,处在表面二个组分的摩尔分数，此式为含分凝热的二元体系涉及表面二组分组成的等温公式。,对各种不同体相组成的合金作 图，称作Mclean等温线,公式适用条件：分凝热不随表面覆盖率变化，不仅分凝到表面的物质 以形成单分子层为其极限，且表面相或体相各
8、组分活 度系数均为1的固溶体或溶液。,3、表面分凝与组分表面张力关系,对各组分活度系数为1的二元体系，如金属合金，表面分凝是由于两组分金属原子间结合能与纯组分的结合能不同所致。,分凝到表面的组分2在表面相的化学势比体相中每摩尔高出，在表面分凝到达平衡时：,二元体系中1mol组分2覆盖的表面积。,对纯组分体系，有：,纯物质2的表面张力。,-（1）,假定：,（1）式可变为：,或：,-(2),同理：,-（3）,由（2）、（3）得：,讨论：上式为表面分凝单分子层V(混）=0，H(混）=0和各组分 活度系数为1的二元体系表面相中，各组分摩尔比与它们的纯 组分表面张力差的关系。,表面张力较低的组分在表面上
9、具有较高的浓度；,二组分体系的表面组成与它们纯组分表面张力差成指数关系；,表面组成与体相的不同，温度增加会促使表面组成向体相组成趋近；,固溶体中各组分的表面张力差别越大，表面分凝现象越明显。,对具有一定混合热的金属合金，其混合热是由于（1-1）分子作用能U11和（2-2）分子作用能U22与混合后的（1-2）分子作用能U12之间的差异所致。混合过程形成每对（1-2）混合时互换能为：,混合能：,Z:合金体相内的配位数；N1,N2：组分1和2在混合体系中的分子数。,正规溶液参数为：,正规溶液参数与混合热的关系为：,正规溶液单分子层近似的表面组成与纯组分的表面张力及其参数的关系为：,讨论：,l:表平面
10、上一原子最近邻原子数在配位数中所占的分数；m:表平面下一层最近邻原子数在配位数中所占的分数；,表面组成除了与各纯组分的表面张力差值和温度有关，还与混合热 的符号和大小有关；,对正规溶液，如Au-Ag，单分子层分凝计算结果与实验所得第一层分凝数据较符合。表面分凝组分的表面过剩量随温度增加而呈指数减少；,Au-Ag合金在室温至少有四层发生表面分凝，温度升高，表面 分凝所影响层数有减少的趋势；,对Au-Ag体系，0，表面张力较低的组分Pb会在表面富集达1，2，3或4层。,第三节 固体自溶液中的吸附,1、溶液中固体吸附概况和吸附量表示法,固体在溶液中界面吸附存在着竞争性优先吸附或替换吸附现象。若固体吸
11、附了溶液中某一物质，该物质浓度会大大下降。,以单位面积上所吸附溶质的量表示，则：,以1克固体吸附溶质2的摩尔量表示，则：,（1）非电解质在固-液中的吸附,单分子层吸附：溶质分子与固体表面的作用在一个分子吸附层外很快消失；,多分子层吸附：吸附质与固体间相互作用随距离增加缓慢减弱；,(2)电解质在固-液中的吸附,固体表面吸附离子而带电，或溶液的某些离子被交换吸附到固体表面上，固体表面的离子进入溶液产生了离子较好作用。,（3）固体对溶质和溶剂的吸附,吸附层内溶质浓度大于其在体相的浓度，则溶质为“正吸附”，溶剂为“负吸附”。反之，溶剂为“正吸附”，溶质为“负吸附”。,（4）当溶液浓度范围为任何比例时，
12、会出现极大、极小和负吸附现象。,当吸附量为零时，吸附层的浓度与体相相同，在一定温度下，表面过剩量可表示为：,例乙醇-苯体系中碳的吸附,或：,式中有：,n0:体系总摩尔数；,ns:吸附层总摩尔数；,A比:1g吸附剂的表面积。,2、固体在溶液中的吸附等温式,（1）二元稀溶液中溶剂和溶质在固体上的吸附,设形成饱和单分子层吸附，吸附和脱附平衡时：,平衡常数：,若表面溶液为理想溶液，浓度以 表示，且。,则：,令：,则：,Langmuir等温式,令s为吸附剂表面上的吸附位摩尔量，则吸附剂表面积为：,所以：,或：,当浓度很低时，用C2表示，有：,以 作图得一直线，从斜率和截距可求 和 K 值，分子截面积，吸
13、附剂表面积 A。,如：炭黑侵入苯-庚烷中，,公式可改写为：,以 作图得一直线，得直线斜率，可求。,炭黑比表面积：,庚烷的截面积：,实验值为,（2）电解质溶液的吸附,某种离子被优先吸附，而符号相反的离子形成扩散层，荷电表面上同时存在吸附力场的化学吸附势和静电力场的电势 两种力场，吸附等温式可表示为：,或：,吸附离子的紧密层与扩散层间界面上形成的电势；,电势所贡献的部分吸附自由能；,：界面上具有的化学吸附势所贡献的部分吸附自由能。,（3）高分子溶液的吸附,将吸附一个高分子当作吸附个溶剂分子看待。即一个含t个链节的大分子吸附时可有平均数为个链节被吸附，每个链节仅占一个表面吸附位。,若为高分子所覆盖的
14、表面分数：,若0为溶剂分子所覆盖的表面分数：,吸附平衡时：,高分子（溶液中浓度c，克、升）+个吸附位吸附 个高分子，每个分子占据个吸附位,溶剂分子（溶液中浓度c0，克、升）+吸附位吸附溶剂分子，每个分子占据个吸附位,两式联合得：,C：稀溶液中聚合物浓度；K：吸附等温式的常数项,理想模型吸附等温式,（4）有机同系物的吸附,对于有机同系物在固体上吸附，用Gibbs公式，且以C代替a,从0到C积分,当溶液中各物质的KC2值相等时，固体上表面膜压相等。这是因为有机同系物直立吸附于固体表面上，其横截面积相同所致。,第四节 影响固体在溶液中吸附的因素和规律,1、对于低分子溶液的吸附,（1）极性,极性吸附剂
15、易从非极性溶剂中优先吸附极性组分，非极性吸附剂易由极性溶剂中优先吸附非极性组分。对于极性吸附剂，偶极-偶极间相互作用越大或形成氢键能力越强则越容易吸附。,（2）溶解度,溶解度越小的溶质越容易被吸附。苯甲酸在苯溶剂中的溶解度大于在四氯化碳中的溶解度，图为硅胶在这两种溶剂中对苯甲酸的吸附行为。,（3）配位化合物或氢键能与固体吸附剂某些成分形成稳定配位化合物或强作用力氢键的溶质优先被吸附。,吸附质高分子必须是可溶的吸附剂大多用炭（与工业橡胶有关）溶剂为极性大的有机溶剂,高分子的分子体积大，形状可变，在良溶剂中，以带状形式存在。在不良溶剂中，卷缩成团，常呈多点吸附，不易脱附。,2、对高分子的吸附,（）
16、高分子吸附的特点,温度升高，吸附量增大,因分子量大，移动慢，向固体内扩散漫，所以吸附平衡慢,高分子是分散性的，与多组分吸附相似，即吸附时发生分级效应,.不均匀链乳分布,（）高分子在固体表面的吸附形态,.单点吸附,.多点吸附,.平躺吸附,.无规线团吸附,.多层吸附,特点：在低浓度时，吸附量迅速上升，后变平缓，并很快达到饱和吸附，符合Langmuir公式,讨论：、为常数，与溶剂有关，与分子量和吸附状态有关,（）高分子等温吸附,如铁粉在四氯化碳中吸附聚乙酸乙烯酯,饱和吸附量与高分子的分子量有以下关系,.，1/2，高分子在表面上纠缠成无规团 状，属型吸附,.，高分子的半径等于或正比于转动半径的球体被吸
17、附，属型吸附,，吸附量正比于分子量，单点吸附,，吸附与分子量无关，属平躺吸附形状,3、对溶液中离子型物质的吸附的吸附,可发生多种吸附：,（1）优先选择吸附那些与固体所含的同类离子而带电荷；,（4）当固体吸附反号界面活性剂离子时，有可能由于界面活性剂离子的烷基链间相互作用而形成双分子层吸附形式，甚至能使固体所带电荷反号。,（3）当不存在以上离子时，则容易吸附水溶液中的离子型表面活性剂、或者半径小、电荷多、静电作用强的离子；,（2）优先吸附那些易与固体所含离子产生沉淀的离子；,4、被吸附物质在溶液中浓度的影响,当两种可被吸附的分子同时存在溶液中，固体会更多地吸附那种在溶液中浓度较大的分子，甚至可将
18、固体吸附的另一种分子置换出来。,例如固体离子交换剂的交换与再生原理。,选择系数：,当 时，固体对B的吸附选择性高；,当 时，固体对A的吸附选择性高；,当 时，固体对A,B的吸附选择性相同；,5、温度的影响,温度升高会使吸附物的活动能量增加，促使吸附分子逃逸表面束缚的趋势增大，使吸附量降低；对非离子型表面活性剂，温度升高使其溶解度下降而析出，会使吸附量增加。,6、溶液pH值与电解质的影响,溶液的pH值会使吸附剂表面所带电荷量变化，甚至所带电荷变号。从而影响阴离子或阳离子型表面活性剂在固体上的吸附。,如钛铁矿石在水溶液中吸附十二烷基硫酸钠，随着溶液pH值从2增加至6，吸附量从2.710-6减少至2.310-7摩尔/克。,在溶液中加入中性盐使电解质浓度增加，这类固体吸附剂表面的双电层受到压缩，导致被吸附的表面活性剂离子量增加。,如十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附。,
