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1、（二）硫化物 一般而言，金属离子的硫化物在水中的溶解度比起其氧化物或氢氧化物小得多，对金属离子在天然水中的沉积起着重要作用。例如，Hg2+在天然水体中的行为由于水体性质而发生明显分异。汞的甲基化过程在嫌气条件下易于发生。但水体在嫌气条件下产生H2S，而S2-非常容易与Hg2+生成HgS沉淀，那么，汞的甲基化作用会明显被削弱，汞的迁移和毒害就会降低。由于上述原因，好气条件下的天然水体发生汞的甲基化作用常大于嫌气条件下的情况。,表3-7 重金属硫化物的溶度积,注：引自武汉大学主编，2000；*为下列平衡的平衡常数：As2S3+4H2O=2HAsO2+3H2S。,由表3-7可以看出，只要水环境中存在
2、S2-，几乎所有的重金属离子均可从水体中除去。在天然水体中，S2-的含量约为10-10 mol/L，相当于3.210-6 mg/L。以Cu2+为例，CuS溶度积等于6.310-36，在25下：Cu2+S2-=6.310-36 把天然水中S2-的浓度代入上式，便可得天然水中Cu2+的平衡浓度：Cu2+=6.310-36/10-10=6.310-26（mol/L）由此说明，只要天然水中有少量S2-存在，Cu2+完全可从天然水中沉淀出来。,（三）碳酸盐 两价金属离子的碳酸盐通常是一些难溶性化合物，表3-8列出了金属碳酸盐的溶度积。由于碳酸盐在不同pH条件下，溶解度不同，加上空气中CO2分压对溶液中碳
3、酸形态的影响，故碳酸盐对水中金属离子迁移的贡献随环境条件的变化而异。,表3-8 金属碳酸盐的溶度积,S2-的含量约为10-10 mol/L，相当于3.210-6 mg/L,CO2=1.02810-5mol/L，相当于0.45 mg/L，这时CO32-含量约为10-7mol/L。,C1：CaCl2 2mmol/L C2：CaCl2 8mmol/L N1：NaHCO3 2mmol/L N2：NaHCO3 8mmol/L 因此，CaCl2在降低盐碱性水体的pH有显著作用,水中Ca2+对pH的调节作用,由于方解石（CaCO3）是天然水体中钙的主要矿物，其对水中离子的调节非常重要。因此，下面以CaCO3
4、和其它金属的碳酸盐为例，对碳酸盐的溶解度与pH的关系作进一步介绍。,1.封闭体系 其特征为：1)只考虑溶液相碳酸形态和固相碳酸盐碳酸形态；2)把H2CO3*当成不挥发酸处理；3)碳酸形态总浓度cT为常数,其中 CO32-=cT,根据沉淀溶解平衡，有 CaCO3(s)Ca2+CO32-Ksp=Ca2+CO32-于是：Ca2+=Ksp/CO32-=Ksp/cT 这就是计算水溶液中钙离子浓度的公式。,对于其它金属Me2+，有 Me2+=Ksp/cT 由于 是pH的函数，说明CaCO3或MeCO3的溶解与pH有关。,（）,如在pH=7，cT=310-3 mol/L下=3.8210-4 Ca2+=Ksp
5、/cT=2.910-9/(310-33.8210-4)=2.510-3(mol/L)=2.5(mmol/L)-lgCa2+=2.60,再如在这一条件下，PbCO3的溶解度为：Pb2+=Ksp/cT=7.410-14/(310-33.8210-4)=6.410-8(mol/L)-lgPb2+=7.19,4,5,6,7,8,9,10,11,12,12,10,8,6,4,2,0,pKa1,pKa2,CO32-,OH-,Ca2+,Zn2+,Pb2+,H+,-1gc,pH,图3-6 封闭体系中CaCO3、ZnCO3和PbCO3的溶解度（cT=310-3 mol/L）,pKsp(CaCO3),2.开放体系
6、 天然水体实际上是CO2的开放体系，水体中CaCO3的形成是与水中碳酸各形态基本上处于平衡之中。根据亨利定律，大气中CO2一定，溶液中CO2也相应固定：即 cT=CO2/=KH/,而 CO32-=cT=KH/根据溶度积规则，可以得出二氧化碳开放体系中的金属离子浓度的计算公式为：Me2+=Ksp/(KH),Me2+=Ksp/(KH)=H+2Ksp/Ka1Ka2 KH,在大气CO2分压固定的情况下，金属碳酸盐的lgMe2+与水体pH的关系为一条斜率为-2的直线，也就是说，水体pH每提高1单位，金属离子的浓度就下降2个数量级。,Ca2+,（四）磷酸盐 水溶液中正磷酸根易于和许多金属离子形成难溶性化合
7、物，没有被重金属污染的天然水体，主要含碱土金属离子，而土壤、岩石中的构成元素，如铁、铝等在其化学风化过程中汇入水体，从而与水中包括磷酸根在内的阴离子发生沉淀作用。反过来，磷酸盐的沉淀也会影响环境中一些金属离子的有效性。,表3-9 金属磷酸盐的溶度积,注：引自张孙玮等编，1987,下面以磷与Ca2+、Fe3+和Al3+的反应为例，讨论磷在天然水中的溶解度与水体pH的关系。,PO43-水体Ca2+？Mg 2+？Fe3+？Al3+？,在天然水中，Ca2+一般为10-4 mol/L，假设磷与其生成CaHPO4和 Ca3(PO4)2型沉淀，与Fe3+或Al3+形成FePO4 或AlPO4型沉淀。,当磷形
8、成的磷酸盐为CaHPO4时，遵循下列平衡：CaHPO4 Ca2+HPO42-pKsp=7.0 而HPO42-在水中还须与其它磷酸形态相平衡，如：H2PO4-H+HPO42-pKa2=7.20,根据溶度积原理，有 pKsp=pCa2+pHPO42-=pCa2+pKa2+pH2PO4-pH 即 pH2PO4-=pKsp pCa2+-pKa2+pH pKsp、pKa2分别为CaHPO4的溶度积和磷酸的二级离解常数的负对数，将有关常数和pCa2+代入上式，便得到25时，水中磷酸盐浓度为：pH2PO4-=pH 4.2,水中CaHPO4在较短时间内会转化为Ca3(PO4)2，类似于CaHPO4反应，Ca3
9、(PO4)2与水中磷达到平衡时，有 pH2PO4-=2pH 11.2,磷与水中Fe3+反应时，遵循下列平衡：FePO4 Fe3+PO43-pKsp=21.89 而 Fe(OH)3 Fe3+3OH-pKsp=37.50 H2PO4-2H+PO43-pKa2+pKa3=19.56 H2O H+OH-pKw=14,在此情形下，磷酸盐浓度可以表示为：pH2PO4-=3pKw+pKsp pH(pKa2+pKa3)pKsp=6.83 pH,同理，磷与水中Al3+反应达到平衡时，有 pH2PO4-=6.78 pH 所以，对应于FePO4 或AlPO4，水体中磷酸盐浓度为：pH2PO4-=6.8 pH,pH,
10、2,4,6,8,10,12,12,10,8,6,4,2,0,-2,-4,-6,-8,-1gc,图3-7 天然水中磷酸盐溶解度曲线（Ca2+=10-4 mol/L）,从图3-7可知，阴影所包围的部分为磷以可溶性H2PO4-形式存在于天然水中，磷最大溶解度的pH值大约为5.5，当水体pH7后，由于CaHPO4向更难溶的Ca3(PO4)2转化，水中磷急剧下降。,高学鲁;宋金明;2003年5月长江口内外溶解态无机氮、磷、硅的空间分布及日变化.海洋与湖沼,2007,38(5):420-431,长江口不同断面水溶性磷酸盐的浓度分布,13号点水深20m,不同深度水体PO4-P随时间的变化情况,结论：1)长江
11、口海域PO4-P沿长江径流入海方向的浓度分布则呈现出先增加后降低的特征,最高值出现在咸淡水交界面附近,为2.06mol/L；2)连续观测数据显示,PO4-P浓度可能在4h的时间里发生较大幅度的波动；3)在混合水区,由于水深较浅,水体混合较容易,垂直方向上各元素的浓度平均值差异不大;4)在水深较深的海水区,随着水深的增加,PO4-P浓度平均值总体上呈上升趋势。,第二节 天然水中的化学平衡三、配合平衡（一）配合物在溶液中的稳定性,1、配合物形成常数（形成常数、逐级形成常数）以Zn2+与NH3反应为例，ZnNH32+继续与NH3起反应，生成Zn(NH3)22+：ZnNH32+NH3 Zn(NH3)2
12、2+形成常数为K2,2、配合物积累形成常数（）例如，Zn2+与2个NH3起表观反应，反应式为 Zn2+2NH3 Zn(NH3)22+该反应的表观形成常数称为二级积累形成常数，用表示：同样，对于Zn(NH3)32+的，Zn(NH3)42+的。,（二）无机配位体对重金属的配合作用 根据Zn2+离子在水溶液中既可水解又可与OH-形成配合物的特点，通过计算绘制出Zn2+在水中的溶解度对pH值的函数关系图。,Zn2+在水中同时发生着沉淀溶解反应和配合离解反应，主要的反应有，(1)沉淀溶解平衡：Zn(OH)2(s)Zn2+2OH-lgKsp=-17.15 Zn(OH)2(s)ZnOH+OH-lg*Ks1=
13、-11.45 Zn(OH)2(s)Zn(OH)2(aq)lgKs2=-7.02 Zn(OH)2(s)+OH-Zn(OH)3-lg*Ks3=-2.92 Zn(OH)2(s)+2OH-Zn(OH)42-lg*Ks4=-1.66,配合平衡：Zn2+OH-ZnOH+lgK1=5.70 ZnOH+OH-Zn(OH)2(aq)lgK2=4.43 Zn(OH)2(aq)+OH-Zn(OH)3-lgK3=4.10 Zn(OH)3-+OH-Zn(OH)42-lgK4=1.26,水中溶解性Zn(II)的总浓度为:cT=Zn2+Zn(OH)+Zn(OH)2(aq)+Zn(OH)3-+Zn(OH)42-,根据以上各平
14、衡关系进行计算，可得如下结果：lgZn2+=2pH+pKsp 2pKw=2pH 10.85(1)lgZn(OH)+=pH+pKs1 pKw=pH 2.55(2)lgZn(OH)2(aq)=pKs2=7.02(3)lgZn(OH)3-=pH+pKs3+pKw=pH+16.92(4)lgZn(OH)42-=2pH+pKs4+2pKw=2pH+29.66(5),图3-8 水溶液中锌的溶解度与pH 的关系,pH,0,2,4,6,8,10,12,14,(3),(2),(1),(4),(5),0,2,4,6,8,10,-1gc,（三）有机配位体对重金属的配合作用 天然水体中常见的有机配位体种类很多，可分为
15、两个类型:水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或它们的残骸分解物，其中最重要的是腐殖质；人为有机污染物，包括洗涤剂、农药、EDTA、NTA 氮基三乙酸三钠，N(CH2COONa)3、表面活性剂以及其它许多有机化工制剂等。,1.NTA（氮基三乙酸）对重金属的配合作用 NTA为三元弱酸，当溶液在pH49时，NTA主要以HT2-存在，它能促使重金属的氢氧化物或碳酸盐沉淀溶解。,NTA与金属离子的配合稳定常数（25）金属离子 Ag+Ca2+Cd2+Cu2+Fe3+Hg2+Mg2+Pb2+Zn2+lgKf 1 5.16 6.46 10.0 11.5 18.87 14.6 7.00 11.47 10.4
16、4lgKf 2-4.6 3.3 8.45-3.20-,例如，在pH=7.00时，NTA能促使Pb(OH)2(s)溶解：Pb(OH)2(s)+HT2-PbT+OH+H2O,这一过程涉及下面一系列反应：Pb(OH)2(s)Pb2+2OH(1)Ksp=Pb2+OH2=1.21015 HT2 H+T3(2)Ka3=H+T3/HT2=5.251011 Pb2+T3-PbT(3)Kf=PbT/Pb2+T3-=2.451011 H2O H+OH(4)Kw=H+OH=1.001014,将（1）+（2）+（3）-（4）得 Pb(OH)2(s)+HT2-PbT+OH+H2O（5）方程式（5）是难溶的Pb(OH)2
17、在水中NTA作用下发生溶解的过程，反应达到平衡时，其平衡常数为:K=PbT OH/HT2-=KspKa3Kf/Kw=1.210-155.251011 2.451011/1.001014=1.54,（1）在Pb(OH)2(s)存在的天然水体 假定在pH=7.00 时NTA与Pb(OH)2(s)达到平衡，NTA既可以是未配合的HT2-，也可以是PbT，但两者孰占优势，则可通过PbT/HT2-的比值来判断：PbT/HT2-=K/OH=1.54/1.00107=1.54107 以上可以看出，PbT与游离的NTA比值约为1.541071，表明在有NTA存在的水体中，NTA都与Pb2+形成了配合物而使得氢
18、氧化铅发生溶解。,（2）含碳酸盐的天然水体 如果水中含有碳酸盐，由于Pb2+离子还会参与碳酸根的沉淀溶解平衡，那么，情况又不相同。如由下列平衡存在：PbCO3(s)+HT2-PbT-+HCO3-这一平衡与上述平衡（5）类似：PbCO3(s)+HT2-PbT+HCO3+H2O其平衡常数可写成 K=PbT HCO3/HT2-=KspKa3Kf/Ka2=7.410-145.2510-11 2.451011/5.61011=1.70102,K=PbT OH/HT2-=KspKa3Kf/Kw=1.210-155.251011 2.451011/1.001014=1.54,K=PbT HCO3/HT2-=
19、KspKa3Kf/Ka2=7.410-145.2510-11 2.451011/5.61011=1.70102,天然水体中，HCO3通常为1.00103 mol/L，通过上式可以计算出螯合剂在PbT与HT2-之间的比例：PbT/HT2-=K/HCO3=1.70102/1.00103=17.0 在上述指定条件下，与固体PbCO3平衡共存的NTA大部分为铅的配合物。显然，当水体中HCO3浓度增加时，NTA 对PbCO3的溶解能力下降。,（3）Ca2+对NTA与Pb配合反应的影响 如果某一水体的硬度较大，即Ca2+离子浓度较高，那么在这类水体中NTA将对Pb2+，或Pb(OH)2或PbCO3的溶解作
20、用将会产生怎样的影响？在此，以PbCO3为例进行讨论。,PbCO3(s)+CaT-+H+Ca2+PbT-+HCO3-K=PbT HCO3 Ca2+/CaT-H+=KspKf Pb/Kf CaKa2=5.22 天然水中Ca2+为1.0010-3 mol/L（中等浓度）水体pH=7.0时，HCO3-=1.0010-3 mol/L PbT/CaT-=5.22 H+/Ca2+HCO3=5.22 1.0010-7/(1.0010-3 1.0010-3)=0.522 可见，在中等Ca浓度的中性水体中，NAT与Pb及Ca都会发生配合作用，结果Pb螯合物占Ca螯合物的一半。,表 NTA与天然水体中Pb的配合作
21、用效果,需要说明的是，对NTA从水体沉积物中溶解出重金属离子准确量的问题，除了需考虑重金属离子、NTA形态及其重金属配合物本身的性质以外，水体pH、HCO3-、Ca2+、Mg2+等都是同时影响溶解过程的重要因素，这需要用全面的平衡观点和对应的平衡常数才能加以解决。,2.天然有机配位体对重金属的配合作用 水体中最重要的天然有机配位体是腐殖质，其主要成分为富里酸、胡敏酸和胡敏素。腐殖质在天然水中的含量约为百万分之几到百万分之几十，湖底沉积物中则有千分之几到百分之几，其分子量在30030000以上。,腐殖质在结构特点：骨架上具有大量羧基、醇基、酚基、氨基和巯基等功能基团；这些基团所含的O、N、S原子
22、具有提供孤对电子的能力；与金属离子以配位键的形式结合，形成多元环结构，即螯合物。有研究表明，镉、铅和铜在美洲的大湖（Great Lake）水中不存在游离离子，而是以与腐殖酸形成配合物的形式存在。,北美洲大湖位于加拿大东边与美国的交界处，由大小不等的五个湖泊组成,图3-16 富里酸的结构（Schnitzer,1978）,表3-10 腐殖质与金属离子配合物的稳定常数,引自何燧源，2001。,3、有机配位体对重金属迁移的影响 环境中重金属迁移 洗矿尾水进入水田；化工废水排放；食物中重金属；生物链传递；,有机配合物影响颗粒物对重金属吸附（1）有机配位体与金属离子形成配合物，吸附量（2）覆盖颗粒表面吸附位，吸附量（3）生成较弱的配合物或生成的配合物对颗粒表面亲和力弱，吸附量变化较小；（4）生成很强的配合物并与颗粒表面亲和力很强，吸附量明显增加。,lgK：Cu-citrate 14.2lgK：Pb-citrate 4.08lgK：Fe-citrate 25.0,
