《玻璃熔体》PPT课件.ppt

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1、熔体与玻璃体,固态 晶体自然界中物质的聚集状态 非晶体 液态 气态 晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固 体，或具有格子构造的固体。非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体主要有:玻璃、沥青、松香、橡胶等。,气相冷凝获得的无定形物质,表面,内部,位能,从能量曲线分析熔体和玻璃,熔体,玻璃,真实晶体,理想晶体,从能量角度看，在固体中：晶体能量最低有缺陷晶体能量稍高 玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同,一、熔体的概念 熔体又叫熔融态，是一种液体。液体和固体的相似之处：体积密度相近 晶体熔体，体积变化一般不超过10%，质点间距增大3%。熔体气体，体积增大很多，成百上千倍。,

2、1-1 熔体的结构,晶体熔化热小 晶体熔体，需要能量低，说明质点在熔体和固体中引力相近。液体气体，液态气化热高，需要的能量大。,液体与固体热容相近 物质 液体克原子热容 固体克原子热容 Pb 6.80 6.52 Cu 7.50 7.43 Sb 7.15 7.12 Mn 11.0 11.1,结构(XRD图谱),在角很小时：气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。在角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很光锐，质点排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。说明结构中有近程有序区域。,综上所述:液体是固体和气体的中间相，在高温时与气体接近，在熔

3、点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。,二、熔体结构1、近程有序理论2、核前群理论3、聚合物理论,1、近程有序理论（1924年 Freukel提出）晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（1020）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种

4、小范围内质点的有序排列称之为“近程有序”。,2、核前群理论又称“蜂窝理论或流动集团理论”，液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团。,3、聚合物理论硅酸盐熔体Si、O、碱土或碱金属离子硅酸盐熔体中Si-O键Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-O键有高键能，方向性及低配位等特点；既有离子键又有共价键成分（52%为共价键）在熔体中加入R-O（R为碱及碱土金属氧化物）即：R-O为离子键弱

5、于Si-O,RO键,熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O键上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。,硅酸盐聚合结构,在熔融石英中，若加入Na2O，会使O/Si，桥氧，非桥氧,即桥氧断裂，石英发生分化，分化出单体、二聚体、三聚体还有未分化的三维晶格碎片。分化成的低聚体又会发生缩聚、变形。,熔融石英的分化：,Na,H,+2Na2O,2Na2O,2Na2O,+,Na,H,Na,Na,Na,Na,Na,H,在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化：,线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；层状聚合物：发

6、生褶皱、翘曲；三维聚合物(残余石英碎片)：热缺陷数增 多，同时SiOSi键角发生变化。,缩聚反应:,各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。,SiO4Na4+SiO4Na4 Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+Na2O,SiO4Na4+SinO3n+1Na（2n+2）Sin+1O3n+4Na（2n+4）+Na2O,缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现：分化 缩聚这样熔体就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就是熔体结构远程无序的实质,

7、熔体中的可逆平衡:,熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三维碎片上，形成“毛刺”结构。,聚合物分布与温度的关系,聚合物浓度的影响因素（温度和组成）,温度,低聚物浓度,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与硅氧比R的关系,R,低聚物浓度,随R增大，18聚合体生成量增多；如R=2.3时，18聚合体总量仅占4%，其余均为级次大于8的聚合体；而当R=3时，18聚合体总量达63%，大于8的聚合体总量约占37%。,初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下 达到聚合 解聚平衡。,综上所述，聚合物的

8、形成可分为三个阶段：,最终熔体组成：,聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。,熔体结构组成的网络离子：1、网络形成离子2、网络中间离子3、网络变性离子,1、网络形成离子这类离子具有和氧离子形成网络的特性,电负性：O-3.5 Si-1.8 B-2.0 P-2.1 Ge-1.8 Al-1.5网络形成离子具有中等电负性，它与氧离子形成的键是一种具有离子键和共价键结构的混合键。它们的形成的这种结构被称作为三维的聚合结构。,氧的电负性是3.5，在Si-O键中，氧和硅的电负性相差1.7，因此Si-O键的离子性就是50%。成键原子间的电负性相差越大，键的离子性也就越

9、大。B-O键的电负性是44%，而Al-O键的离子性高达60%。,2、网络中间离子不能独立形成硅酸盐类型的网络，但能和网络形成离子置换，并不明显的改变熔体的结构，如Al+3、网络变性离子这类离子R+键强比网络形成离子的键强弱得多，因此与它组成的氧化物的氧离子容易被拉出去，如K+、Na+,1-2 熔体的性质,粘度,表面张力,熔体性质,粘度的含义粘度与温度的关系粘度与组成的关系,表面张力的含义表面张力与温度的关系表面张力与组成的关系,一、粘度(),定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速 度相对移动所需的力。单位：Pas或Ns/m2。,概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在 剪切应力下产生

10、的剪切速度 dv/dx 与剪应力成正 比：,dv/dx,粘度的测定：1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。,1、玻璃生产中的粘度点,1）熔化温度范围：50500泊,2）工作温度范围：103107泊,3）退火温度范围：10121013泊,2、粘度与组成的关系,硅酸盐

11、熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比 而。,1）O/Si比,2）碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降低熔体粘度。,这些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。,原因,Na2OSi2O系统中Na2O含量对粘滞活化能u的影响,=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响,当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负

12、离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNa。这是由于 R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,当熔体中2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下2O对粘度影响的次序是Li+Na+。,3）二价金属氧化物,一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解 聚使粘

13、度降低；,另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越 大，降低粘度的作用越明显。,粘度按 Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+g2+顺序增大。,二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响,4）高价金属氧化物,一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。,5）阳离子配位数-硼反常现象,在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3含量较少时，B3+以BO3形式存在，粘度降低；随B2O3含量增加，B3以BO4形式加入到SiO4体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于

14、紧密，粘度增大；随B2O3含量进一步增加，B3+又以BO3形式存在，粘度降低。,16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系统玻璃中 560时的粘度变化,6）混合碱效应,熔体中同时引入一种以上的2O或 RO时，粘度比等量的一种2或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。,7）离子极化的影响,离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了SiO键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低

15、。,18Na2O12RO70SiO2玻璃，当1012Pas时温度是:8电子结构 T()18电子结构 T()四周期 CaO 533 ZnO 513五周期 SrO 511 CdO 487六周期 BaO 482 PbO 422,CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F的离子半径与O2的相近，较容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。,8）其它化合物,二、表面张力-表面能,表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积 时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为 J/m2。,

16、熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同，表面张力以表示，单位为N/m。,熔体的表面张力(10-3 N/m),1、表面张力与温度的关系,一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。,在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：0（1bT）式中，b与成分有关的经验常数；0 一定条件下开始的表面张力值。,钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系,2、表面张力与组成的关系,结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大

17、。,一般规律：,1）O/Si比,一般地，O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。,Na2OSiO2系统熔体成分对表面张力的影响,2）碱金属离子 一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离 子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相 互间作用力增加，表面张力增大。Li2OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,300时R2OSiO2系统玻璃表面张力与成分的关系,3）B2O3 BO3作平行于表面排列，层间结合力较小，表面

18、张力很小，这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。,4）熔体类型 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。,3、化学键类型与表面张力的关系,表面张力：金属键共价键离子键分子键,一般规律：,1-3 玻璃的定义,（一）概念：狭义概念：凝固时基本不结晶的(无机)熔融物。广义概念：结构上完全表现为长程无序的，性能上具有转变特性的非晶态固体。（具有转变温度(Tg)的非晶态材料）,（二）玻璃的通性：,各向同性介稳性熔融态向玻璃态转化的过程的可逆性与渐变性熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度 变化的连续性,

19、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。,介稳性定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为 处于介稳状态。,1、热力学：在低温时保留了高温时的结构，具有较高的能量状态，有析晶的趋势。2、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。,物质内能与体积随温度的变化,快冷,慢冷,Tg2,熔融态向玻璃态转变的可逆性与渐变性,结晶过程：(ABCD)，由于新相的出现，在熔点Tm处内能、体积及其他一些性能都发生突

20、变(内能、体积突然下降，而粘度剧烈上升),玻璃态转变过程：(ABFE或ABKM)在Tm处内能、体积没有异常；在Tg处内能和体积发生转折,熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性,第一类性质：玻璃的电导、比容、热函等。,第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等。,第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等。,反常间距,两个特征温度：Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以消除玻璃的内应力。粘度为10121013泊。Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状态的性质。粘度为109泊。,结论：任何物质不论化学组成如何，只 要具备上述四个特征都称为玻璃。,(三)玻璃的转变,不

21、同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：Tg/TM2/30.667 冷却速率q和Tg的关系：qq0expEaRTg 式中 Ea与玻璃转变有关的活化能；R气体常数；q0常数。,一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系,冷却速率对玻璃转变的影响,1-4 玻璃的形成,一、玻璃态物质形成方法简介,1、传统玻璃生产方法,熔融冷却法,工业上：冷却速度为4060K/h,实验室：冷却速度为110K/s,由熔融法形成玻璃的物质,2、非熔融法,与传统冷却法相比，冷却速度有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。,由非熔融法形成玻璃的物质,二、玻璃形成的热力学条件,熔融体是

22、物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。,几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,三、玻璃形成的动力学观点,1、Tamman观点,影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u,二者都与过冷度 T有关,T=Tm-T,成核、生长速率与过冷度的关系,析晶区,高温亚稳区,低温亚稳区,1）在亚稳区，过冷度过大或过小均不利于熔体析晶。,2）在析晶

23、区，IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核，又有利生长。,3）如果 IV和 u的极大值所处的温度很靠近，熔体易 析晶而不易形成玻璃。,由上图可知：,2、Uhlmann观点：,实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(V/V 10-6),判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。,根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的晶体体积分数V/V 为：,当体积分数很小（10-6）时，上式可简化为：,1、选择一个特定的最小晶体分数10-6；2、在一系列温度下计算成核速率IV、

24、生长速率u；3、把计算所得IV、u代入晶体体积分数公式；4、以 T=Tm-T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出三 T曲线图。,三T即：Time-Temperature-Transformation,三T曲线的绘制：,三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体积分数的晶体的时间是最少的。,临界冷却速率可由下式近似求出：,临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，反之则容易,熔点：A365.6K；B316.6K；C276.6K,几种化合物形成玻璃的性能,化合物的熔点转变温度的关系图,1）如熔点时粘度高，则析晶阻力较大，易形成玻璃，Tm 时的粘度是形成玻璃的主要标志。,结论：,2）临界冷却速率dT/dt越小，越

25、容易形成玻璃。,3）Tg/Tm 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。,四、玻璃形成的结晶化学条件,1、键强（孙光汉理论）,1)单键强度335kJ/mol的氧化物网络形成体。2)单键强度250kJ/mol的氧化物网络变性体。3)单键强度250335kJ/mol之间的氧化物中间体，其作用介 于玻璃形成体和网络形成体之间。,一些氧化物的单键强度,劳森进一步发展了孙光汉理论：1）单键能/熔点0.42kJ/molK的氧化物为网络形成体；2）单键能/熔点0.125kJ/molK的氧化物为网络变性体；3）介于两者之间的称为网络中间体。,2、键型,1）离子键（如NaCl、CaCl2）：在熔融状态以正、负离子

26、形式单独存在，流动性很大。,特点：作用范围大，无方向性和饱和性，配位数高，不 利于玻璃形成。,3）纯粹共价键（如HCl）：在分子内部以共价键相联系，分子之间是无方向性的范德华力（无方向性）。,2）金属键（如单质金属或合金）：在熔融时失去联系较弱 的电子e后以正离子状态存在。,特点：无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大，很难形成玻璃。,特点：具有饱和性和方向性，在冷却过程中易形成分子 晶格，很难形成玻璃。,4）混合键（易形成玻璃）当离子键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，如SiO2玻璃，Si-O键

27、中52%为共价键。,特点：既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。,金属键向共价键过渡的混合键。特点：在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于SiO4四面体，也可形成金属玻璃的近程有序；但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无

28、序。,1-5 玻璃的结构,玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此之间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,玻璃结构学说 晶子学说无规则网络学说,晶子学说：1、玻璃由无数的“晶子”组成，其化学性质取决于玻璃组成。2、所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，中心质点排列较有规律，远离中心则变形较大。3、“晶子”分散于无定形的介质中，并且“晶子”到无定形的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。,无规则网络学说：按照这个模型，玻璃被看成是缺乏对称性及周期性的三维网络或阵列，其中的结构单元不做规律性重复出现。在氧化物玻璃中，这些网络由氧的多面体组成。,查哈里逊

29、（）提出了形成氧化物玻璃的四条规则：1、每个氧离子应与不超过两个阳离子相连。2、在中心阳离子周围的氧离子配位数必须是小的，即为4或更小。3、氧多面体相互共角而不共棱或共面。4、每个多面体至少有三个顶角是共用的。,传统玻璃的结构,硅酸盐玻璃 1、石英玻璃结构特点：由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络；Si的配位数为4，O的配位数为2；SiO键长为0.162nm，OO键长为0.265nm；Si-O-Si键角为1201800的范围内，中心在1440。,硅氧四面体中的Si-O-Si键角,传统玻璃的结构,（b）石英玻璃和方石英晶体的Si-O-Si键角分布曲线,2、玻璃的结构参数：,传统玻璃的结构,

30、O/Si比对硅酸盐网络结构的影响,传统玻璃的结构,石英分化、O/Si比上升,网架状,层状,石英分化、O/Si比上升,岛状,组群状,六节环,传统玻璃的结构,为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入四个基本参数：,各参数间存在如下关系：,举 例,(1)石英玻璃(SiO2)Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4(2)Na2O-2SiO2(3)Na2O-SiO2(4)2Na2O-SiO2,X=1 Y=3,X2 Y2,X4 Y0(不形成玻璃),Z=4 R=5/2,Z=4 R3,Z4 R4,(5)10molNa2O，8%molCaO，82%molSiO2(6)10molNa2O，8%molAl2O

31、3，82%molSiO2,Z4 R(10+8+822)/82=2.22,Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02,X=0.44 Y=3.56,X0.04 Y3.96,若(R2ORO)/Al2O31，则Al3+以AlO4形式存在，为网 络形成离子。若(R2ORO)/Al2O31，则Al3+以AlO6形式存在，为网 络修饰离子。若(R2ORO)/Al2O3 1，则Al3+以AlO4形式存在，为 网络形成离子。,注 意,a.有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 性离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不 能准确地确定R值。,Y2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。在形成玻璃

32、范围内：Y增大，网络紧密，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。,b.Y是结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。,Y对玻璃性质的影响,（1）B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。BO之间形成sp2三角形杂化轨道。从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体相互连结的硼氧基团。,（2）纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络。,1、硼酸盐玻璃的结构特点：,硼酸盐玻璃,传统玻璃的结构,硼氧三角体示意图,瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现，当Na2O由10.3 mol%增至30.8mol%时，BO间距由0.137nm增至0.148 nm，BO3BO4，核磁共振和红外光谱

33、实验也证实如此。,2、硼反常,BO3BO4，加强了网络，各种物理性质变好，这与相同条件下的R2O-SiO2玻璃的变化规律相反，所以称为“硼反常”。,Na2O含量与 Na2O-B2O3玻璃性质的关系,1、P2O5玻璃结构：以PO4四面体为结构单元的二度空间层状结构,层与层间靠的是较弱的范德华力维系.-o-p=o,磷酸盐玻璃,性质：黏度小、热膨胀系数大、化稳差，无实用价值2、R2O-P2O5玻璃：由PO4四面体组成的链状结构,3、RO-P2O5玻璃：当RO含量为050%范围内，随着RO含量的增加，玻璃的软化温度上升，热膨胀系数下降，说明P2O5玻璃中加入RO使结构加强4、AlPO4-BPO4-Si

34、O2能形成玻璃应用：制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃、耐氟酸玻璃、是一种较好的生物功能材料等等,一、X射线发射光谱根据X射线发射光谱原理，因为原子的能级要受到原子周围化学状态的影响，所放出的X射线的波长亦将会引起所谓化学位移的很小变化。因此，通过测量化学位移，可以了解周围的原子种类、所要研究原子的原子价、配位数、键强以及有效电荷。,1-6 玻璃结构分析,1、玻璃中Al的配位数测试中X射线分析已知配位数的含Al3+的氧化物晶体的AlK 1,2化学位移的数据是研究玻璃AlK 1,2化学位移的基础。Brindley和Mckinstry把采用EDDT（2d=8.808）作为分光晶体时所得到的金属A

35、l的峰值位置2 定位基准，测量化学位移2=2（金属Al）2（样品）,其中含四配位Al的2 平均约为 0.062，含六配位Al的2 平均约为0.095。由此看来两者能很明显地区别开来。,2、玻璃中的Si-O键强对于各种二元碱硅酸盐玻璃和只是由网络形成剂形成的玻璃，测得的所有SiK 1,2都同SiO2玻璃的化学位移相一致，由此可知Si是4配位的。除了硅的配位数以外，测试SiK 1的化学位移，研究Si-O的键强。=（SiO2）-（样品）,二元硅酸盐玻璃SiK 的化学位移=（SiO2）-（样品）,所表示的化学位移，不论什么情况下均随碱量的增加而逐渐变大，碱量增加Si-O键强便变弱。当把象B2O3那样的

36、网络形成剂加入SiO2中时，不会显示太大变化，Si-O的键强也不变。而随中间氧化物Al2O3或TiO2的添加也会减弱Si-O键强。,二、红外与拉曼光谱红外吸收谱和拉曼散射谱都称作振动光谱，它将显现O-Si-O这样的原子团的振动能级，并在由原子排列和成键状态所决定的波长上出现峰。,1、将玻璃态物质的红外光谱与相应的晶体的红外光谱作比较，由它们之间的差异寻求其内部结构的异同。,2、从孤立的分子的红外光谱出发，考察当分子处于固态玻璃中时的光谱变化，从而，推测周围环境对它的作用，据此判断分子在固态玻璃中的构态。,3、由于拉曼位移只与分子的能级结构有关，拉曼位移在不同波数段属硅氧四面体的振动，即含不同桥氧数的硅氧四面体具有不同的位移。,三、核磁共振光谱在玻璃方面，采用电势能量e2qQ、谱线的形状、化学位移可以研究玻璃中B的配位数、玻璃的共价键、阳离子的迁移率等。,四、玻璃的热分析DTA、DSC热分析便于用做研究玻璃的晶化过程，但为了进行分析，采用Ozawa修正方程以及Kissinger修正方程是至关重要的，并且为了是方程适用、正确无误，了解清楚是整体晶化还是表面晶化很有必要。,