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1、第二篇 生药学基础,第九章生药的分类与记载,第一节生药的分类,据迄今收载生药品种最多的中华本草记载,我国有生药8980种,其中常用生药约有500种。生药的分类,不同的文献,根据需要不同,分类方法亦不同,其中常见的分类方法有以下几种。1.按自然分类系统分类 根据生药的原植动物在分类学上的亲缘关系,按门、纲、目科属和种分类排列这种分类法便于学习和研究同科同属生药在形态性状组织构造化学成分与功效等方面的共同点,并比较其特异性,以揭示其规律性,有利于寻找具有类似成分、功效的植动物,扩大生药资源。2.按天然属性及药用部位分类 先分为植物药动物药和矿物药,植物药再依不同的药用部位分为根类、根茎类、茎木类、
2、皮类、叶类、花类、果实类、种子类和全草类等。,3.按化学成分分类 根据生药中所含的有效成分或主要成分的类别来分类，如黄酮类成分的生药含生物碱类成分的 生药含挥发油成分的生药等表9-1。4.按药理作用或中药功效分类 根据生药的药理作用或中药功效来分类表9-2。如按现代药理作用分为：作用于神经系统的生药作用于循环系统的生药等，或按中药功效分为清热药解表药祛风湿药等等。5.其他分类方法 古代本草文献中神农本草经按药物毒性和用药目的的不同以上中下三品分类。现代文献中中华人民共和国药典、中药大辞典、中药志等均按中文名的笔画进行分类编排，这是一种最简单的分类法，便于检索。,表9-1生药的化学成分分类表,表
3、9-2生药的中药功效 分类表,第二节生药的记载一、记载项目,生药的描述和记载，是生药知识传播的重要方式。根据其特性不同，其记载的项目亦不同，有详略之分。项目的记载大致包括以下几个方面：1.名称 包括中文名拉丁名英文名和日文名2.基源（来源）包括原植（动）物的科名、植（动）物名称、学名和药用部位。3.植（动）物形态 描述原植（动）物地主要外形特征及生长习性。4.采制 简述生药的采收、产地加工、干燥、贮藏和炮制的要点和注意点。5.产地 指出生药的主产地。对栽培植物来讲，是指主要的栽培地区；对野生植物来讲，是指主要的采收地区，多数野生植物的分布区比较广，而采收地区比较窄。6.性状 叙述生药的外部形态
4、、颜色、大小、质地、折断现象、断面特征和气、味等特点,7.显微特征 记载生药在显微镜下能看到的组织构造和粉末特征，或显微化学反应的结果。8.化学成分 记述已知化学成分或活性成分的名称、类别及主要成分的结构与含量。9.理化鉴定 记载利用物理或化学方法对所含化学成分做的定性与定量测定。包括应用薄层色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法等。10.药理作用 记述生药及其化学成分的现代药理实验研究结果。11.功效 包括性味、归经、功能、主治、用法与用量等。性味、归经与功能是中医对中药药性和药理作用的认识，主治是指生药应用于何种疾病或在医学上的价值。12.附注 记叙与该生药有关的其他内容，如类同品、同名异物的
5、生药、参杂品、伪品等，或同种不同药用部位的生药及其化学成分，或含相同化学成分的资源植物等。,二、生药的拉丁名,生药的拉丁名是国际上通用的名称，具有国际意义，便于国际间的交流与合作研究。生药的拉丁名通常由两部分组成，第一部分是要用部位的名称，用第一格表示，常见的有：根Radix、根茎Rhizoma、茎Caulis、木材Lignum、枝Ramulus等。第二部分有多种形式：原植（动）物的属名（第二格），如：黄芩Radix Scutellariae、牛黄Calcus Bovis。原植（动）物的种名（第二格），如：颠茄Herba Belladonnae。兼用原植（动）物的属名和种名（第二格），用以区别
6、同属他种来源的生药，如：青蒿Herba Artemisiae Annuae、茵陈Herba Artemisiae Scoporise、羚羊角Cornu Saigae Tataricae。原植物（第二格）和其他附加词，用以说明具体的性质或状态，如：熟地黄Radix Rehmanniae Preparata、鹿茸Cornu Cervi Pantotrichum。,有些生药的拉丁名中没有要用部位的名称，直接用原植（动）物的属名或种名。如:某些菌藻类生药：海藻Sargassum（属名）、茯苓Poria（属名）。由完整动物制成的生药：斑蝥Mylabras(属名）、蛤蚧Gecko（种名）。动植物的干燥分泌
7、物、汁液等无组织的生药：麝香Moschus（属名）、芦荟Aloe（属名）。尚有些生药的拉丁名采用原产地的土名或俗名，如：阿片Opium。矿物类生药的拉丁名，一般采用原矿物拉丁名，如：朱砂Cinnabaris、雄黄Realgar等。目前，有些国家的药典中，生药拉丁名的药用部位名称则放在属、种名之后，这样，在依生药拉丁名次序排列时，同一生药来源的不同生药，可以排列在一起，这样便于比较。如颠茄叶Belladonnae Folium、颠茄根Belladonnae Radix等。生药拉丁名中的名词和形容词的第一个字母必须大写，连词和前置词一般小写。,第十章生药的化学成分及其生物合成第一节 生物的初生代谢
8、与次生代谢产物,所有的生物为了其自身的生存、生长和繁衍均需要转化和互换大量的有机化合物。它们不仅需要自身提供能量，而且还要提供建筑单元来构建它们的组织和器官。其整个过程是一个有没参与调节和控制的化学反应过程，而且是一个整合的网络体系，总称为中间代谢。所涉及的代谢过程称为代谢途径。糖、脂肪、蛋白质和核酸都是一些非常重要的生命分子，除了脂肪以外，它们都是聚合物，如糖是由糖单元组成，蛋白质是由氨基酸组成，而核酸是由核苷合成。生物体在合成和转化化学物质的能力上存在着巨大的差异。例如，绿色植物可以通过光合作用把从环境中摄取的小分子无机化合物合成为有机分子，而其它生物如动物和微生物主要是从它们摄取的食物中
9、获得原材料。因此，很多代谢途径涉及到把从食物中获得的物质进行降解，同时需要其他一些代谢反应过程把获得的基本化合物合成所需要的特殊分子。,尽管各种生物体的特性有着很大的变化，然而研究发现合成糖类、蛋白质和核酸的途径在所有的生物中除了有微小的差异外本质上是相同的。合成这些必要的生命物质的代谢过程成为初生代谢，所生成的物质包括糖类、氨基酸和蛋白质类、普通的脂肪酸类及其酯类、核酸类等成分，成为初生代谢产物。利用这些代谢产物又会产生对生物本身常无明显作用的化合物，成为次生代谢产物，此代谢途径称为次生代谢。初生代谢产物如多糖类以及蛋白质、氨基酸、脂肪酸、核糖核酸、脱氧核糖核酸有特异而显著的生物活性，在医药
10、上已日渐应用。次生代谢产物如生物碱、萜类、挥发油类、酚类、醌类、内置类、苷类等则很早就作为药物加以应用，而且随着分子生物科学和实验技术的发展，将会有更多的次生代谢产物被发现和应用。,第二节 生药的化学成分一、糖类及苷类,（一）糖类 糖类又称为碳水化合物，是植物光合作用产生的初生代谢产物，它可作为植物的骨架，并可贮藏养料。在生物界的新陈代谢中糖可以合成植物中的绝大部分成分。山药、大枣、地黄、黄精这些具有滋补、强壮的生药均含有大量的糖类成分。许多糖类及由糖和非糖物质结合生成的苷类具有重要的生理活性。,1.分类：按照组成糖类成分的糖基个数，将糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。（1）单糖类 单糖类(mo
11、nosaccharides)是一种具有Cn(H2O)n（n=38）分子式的多羟基的醛（醛糖类aldoses）或多羟基的酮（酮糖类ketoses）。天然发现的单糖类已达200多种，以五碳糖（戊糖 pentose）、六碳糖（己糖 hexose）最为多见。多数单糖在生物体内以结合状态存在，仅葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等少数单糖呈游离状态存在。常见的单糖及其衍生物有下列种类(教材P110-111)。,（2）低聚糖类 由29个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖称为低聚糖(oligosaccharide)。常见的低聚糖见(教材P112表10-1)。蔗糖(sucrose)麦
12、芽糖(maltose)乳糖(lactose)海藻糖(trehalose)龙胆三糖(gentianose)棉子糖(raffinose)甘露三糖(manneotriose)鼠李三糖(rhamninose)水苏糖(stachyose),（3）多聚糖类 多聚糖(polysaccharides)简称多糖。由10个以上单糖基通过苷键连接而成。通常由几百到几千个单糖基组成。由一种单糖基组成的多糖为均多糖(homosaccharide)；两种以上单糖组成的多糖为杂多糖(heterosaccharide)。多糖结构中除单糖基外，有的多糖还含有糖醛酸、氨基糖、糖醇、O-乙酰基、N-乙酰基、磺酸酯等。某些生药中含有
13、的多糖具有很强的生物活性，如香菇多糖(lentinan)具有抑制肿瘤生长作用，人参多糖、灵芝多糖、刺五加多糖、黄芪多糖等具有免疫增强作用。,2鉴别（1）Fehling试验 生药水提液加Fehling试液（碱性酒石酸铜试液，甲、乙二液临用时等量混合），沸水浴加热数分钟，若有还原性糖类存在，则产生砖红色氧化亚铜沉淀。非还原性低聚糖、多糖则需水解后才显阳性反应。（2）Molish试验 生药水提液加a-萘酚试液数滴，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，二液层交界处出现红紫色环。所有糖类和苷类成分均呈阳性反应。（3）成脎试验 生药水提液与盐酸苯肼液共热，生成糖脎结晶。镜检结晶，根据结晶的形态鉴别糖的种类。,（4）色
14、谱法 生药水提液（多糖类需水解）与糖类对照品同时进行色谱分析，常用纸色谱和薄层色谱法，正丁醇-醋酸-水（4：1：5 上层）作展开剂，以新配制的氧化硝酸银为显色剂，还原糖呈黑色斑点。（5）GC和GC-MS分析 糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化或三甲基硅烷化衍生物，采用GC或GC-MS色谱分析方法进行定性、定量鉴别。,（二）、苷类,苷类是糖或糖的衍生物与非糖部分即苷元通过糖的端基碳原子链接而成的化合物。苷元部分几乎包罗各种类型的天然成分。根据苷元的结构类型分为氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷、强心苷等。根据苷键原子不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，天然界中氧苷最为常见。组成苷类的糖最常见的是葡萄糖
15、和鼠李糖，强心苷中还有-去氧糖。1.氧苷（O-苷）（1）醇苷 化合物的醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。分布在藻类、毛茛科、杨柳科、景天科、豆科植物中。（2）酚苷 苷元的酚羟基与糖结合而成的苷。主要存在于杜鹃花科、木犀科和柳属、杨属、松属等科属植物中。,红景天苷（rhodioloside）,毛茛苷(ranunculin),醇苷,酚苷,丹皮苷（牡丹皮）（药典规定：丹皮酚=1.2）,天麻苷（天麻）（药典规定：天麻苷=0.10）,(3)氰苷,苦杏仁苷（生药苦杏仁中主要成分）,鉴别试验a.苦味酸钠试验 砖红色b.普鲁士蓝试验 蓝色,含量测定(HPLC法）1.苦杏仁苷甲醇溶液的紫外光谱，max=215nm
16、2.C18柱，甲醇水(3:7),检测波长：215nm3.线性范围，精密度，回收率4.样品测定：1g样品，研匀，过100目筛，置100ml具塞三角瓶中，石油醚超声30min,弃去石油醚液，残渣用10ml甲醇超声提取2次，定容，外标法测定。中国药典规定：苦杏仁苷=3。,（4）酯苷 苷元以羧基和糖的端基碳结合而成的苷。2.硫苷(S-苷)糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷。3.氮苷（N-苷）糖端基碳与苷元上的氮原子相连的苷称为氮苷。如胞苷、巴豆苷。,胞苷,巴豆苷,4.碳苷（C-苷）糖端基碳直接与苷元碳原子相连的苷类。组成碳苷的苷元有黄酮类、蒽醌类和没食子酸等。它的形成是苷元酚羟基所活化的邻位或对位的氢
17、与糖的端基羟基脱水缩合而成。,异芒果苷,二、皂苷类,皂苷类化合物的水溶液，茎振摇后产生持久性肥皂样的泡沫而得名。根据皂苷元的结构分为三萜皂苷和甾体皂苷两大类。（一）分类1.三萜皂苷（1）五环三萜皂苷-香树脂型、-香树脂型、羽扇豆醇型（2）四环三萜皂苷 羊毛脂烷型、达玛型、大戟烷型、葫芦烷型,齐墩果烷 乌苏烷,五环三萜皂苷元,齐墩果烷 乌苏烷,五环三萜皂苷元,羽扇豆烷 木栓烷,五环三萜皂苷元,达玛烷 羊毛脂烷 甘遂烷,四环三萜皂苷元,环阿屯烷 葫芦烷 楝烷,四环三萜皂苷元,2.甾体皂苷 是一类以螺甾烷为苷元的皂苷类化合物，主要分布于薯蓣科、百合科、玄参科和龙舌科等植物中。依照螺甾烷机构中的的构型
18、和环的环和状态分为4种类型。螺甾烷醇类异螺甾烷醇类呋螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类,甾体皂苷元,螺旋甾烷 螺甾烷醇 异螺甾烷醇,（二）鉴别1.皂苷在无水条件下与强酸或leweis酸作用产生颜色变化或荧光。如下列颜色反应可用于生药中皂苷类化合物的检测，加浓硫酸-醋酐（1：20），三萜皂苷产生黄红紫蓝等颜色变化，而甾体皂苷最后出现绿色。2.三氯醋酸反应 将样品溶液滴于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，三萜皂苷加热至100生成红色渐变成紫色，甾体皂苷加热至60即发生颜色变化。,三、强心苷类,（一）分类 强心苷类是生药中具有强心作用的甾体皂苷类化合物。地高辛、西地兰等化合物的制剂已广泛应用于临床，用于治疗充
19、血型心力衰竭及节律障碍等心脏疾病。该类化合物主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、十字花科、毛茛科等植物中。,甲型 乙型,（二）鉴别1.Kedde反应 甲型强心苷由于C17侧链含有五元不饱和内酯环，在碱性条件下，双键转位形成活性次甲基，与3，5-二硝基苯甲酸反应生成红色。乙型强心苷在碱性条件下不能产生活性次甲基，因而不能显色。2.Keller-kiliani反应 强心苷溶于含的冰醋酸，沿试管壁加浓硫酸，观察界面和醋酸颜色变化。如有2-去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色 或紫色。界面呈现的颜色随苷元而异，并且由于浓硫酸对苷元所起的作用，逐渐向下扩散。如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛地黄毒苷呈洋红色，异羟基毛地
20、黄毒苷呈黄棕色。,四、生物碱类,生物碱是一类存在于天然生物界中含氮原子的碱性有机化合物。生物碱广泛分布于植物界约100余科的植物中，如簇榧科、毛茛科、防己科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄科菊科、百合科和石蒜科等植物多含有大量的生物碱。（一）分类 迄今已从自然界分离出10000多种生物碱，根据生源结合化学分类法可分为若干类型，常见的类型见表10-2。,(1)有机胺类(Amines)：氮原子位于直链上，如麻黄碱、益母草碱、秋水仙碱等；(2)吡咯烷类(Pyrrolidine)：如古豆碱、千里光碱、野百合碱、娃儿藤碱等；(3)吡啶类(Pyridine)：如菸碱、槟榔碱、半边莲碱、苦参碱等；(4)
21、喹啉类(Quinoline)：如奎宁、喜树碱等；,吡咯烷类,吡啶类,喹啉类,(5)异喹啉类(Isoquinoline)：如小檗碱、吗啡、粉防已碱、石蒜碱、可待因、青藤碱、锡生藤碱等；(6)喹唑酮类(Quinnazolidone)：如常山碱等；(7)吲哚类(Indole)：如利血平、长春碱、麦角新碱、士的宁等；,异喹啉类,喹唑酮类,吲哚类,(8)莨菪烷类(Tropane)：如莨菪碱、东莨菪碱、古柯 碱等；(9)亚胺唑类(Imidazole)：如毛果芸香碱等；(10)嘌呤类(Purine)：如咖啡碱、茶碱、香菇嘌呤、石房蛤毒素等,莨菪烷类,亚胺唑类,嘌呤类,(11)甾体类(Steroid)：如茄碱
22、、贝母碱、藜芦碱、澳洲茄碱等(12)萜类(Terpenes)：如猕猴桃碱、石斛碱、乌头碱、飞燕草碱、黄杨碱等。,甾体类,石斛碱,乌头碱,（二）生物碱的鉴别1.沉淀反应 大多数生物碱在酸性水溶液中，能与一些特殊的试剂（生物碱沉淀剂）作用，生成沉淀。利用这些沉淀反应，不但可以预试生物碱的存在与否，也可以用于生物碱的精制，或在提取过程中，用于指示提取是否完全。但直接用中药的酸水浸出液作生物碱沉淀反应，常不能得到准确的结果，因为水浸液中某些成分（如蛋白质、鞣质、胺类等）也能和生物碱沉淀剂产生沉淀，因此，必须将水浸液精制后再行试验。通常先选用3种以上不同的生物碱沉淀剂进行试验,常用的沉淀剂：(1)碘化铋
23、钾试剂(Dragendoff试剂，BiI3KI)：在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀AlkKI(BiI3)n，为一种络盐，Alk表示生物碱。此反应很灵敏。(2)碘-碘化钾试剂(Wagner试剂，I2KI)：在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀(AlkHIIn)。(3)碘化汞钾试剂(Mayer试剂，HgI2KI)：在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或黄白色沉淀AlKHI(HgI2)n。(4)硅钨酸试剂(Bertrand试剂，SiO2I2WO3)：在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。(5)磷钼酸试剂(Sonnenschein试剂，H3PO4I2MoO3)：在中性或酸性溶液中与生物碱反应生成
24、鲜黄色或棕黄色沉淀。此反应很灵敏。(6)苦味酸试剂(Hager试剂)：在中性溶液中与生物碱生成淡黄色沉淀。,2.显色反应 生物碱与一些试剂反应，呈现各种颜色，也可用于鉴别生物碱。例如，钒酸铵-浓硫酸溶液与吗啡反应时显棕色、与可待因反应显蓝色、与莨菪碱反应则显红色。此外，钼酸铵的浓硫酸溶液，浓硫酸中加入少量甲醛的溶液，浓硫酸等都能使各种生物碱呈现不同的颜色。,五、醌类,（一）分类 醌类化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种基本母核。生药大黄含有的二蒽酮番泻苷类成分具有极强的泻下作用，作用原理是该类成分经肠道细菌的生物转化生成大黄酸蒽酮而起作用。芦荟大黄素、大黄酸及它们的8-葡萄糖苷泻下活性较弱，
25、而大黄酚、大黄素甲醚和大黄素几乎无泻下活性。胡桃醌具有抗菌、抗癌、中枢神经镇静作用。从生药紫草获得的紫草素和异紫草素等萘醌类衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。从丹参根中提取的菲醌类化合物丹参醌类成分具有抗菌、扩张冠状动脉作用。,（二）鉴别1.Borntrager反应：取生药粉末少许于试管中，加碱液数毫升，振摇后过滤，得红色的滤液，加盐酸酸化后，溶液转为黄色，加乙醚2ml，振摇后静置分层，乙醚层显黄色，分取醚层于另一试管中，加碱液振摇，水层显红色。显示羟基蒽醌类成分存在。2.无色亚甲蓝显色试验：用于PPC和TCL作为喷雾剂，是检出苯醌类和萘醌类的专用显色剂。3.与金属离子的反应：蒽
26、醌类化合物，如有-酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。与Pb2+形成的络合物在一定PH值下还能形成沉淀析出。酚羟基位置不同时，与醋酸镁可以形成不同颜色的络合物。,六、香豆素类,（一）分类 香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。该类化合物的母核结构有简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类三种类型，后两种又各有直线型和角型两种结构。香豆素类化合物是生药中的一类重要的活性成分，主要分布在伞形科、豆科、菊科、芸香科、瑞香科、兰科等植物中。如补骨脂内酯具有光敏活性作用，用于治疗白斑病。奥斯脑具有抑制乙型肝炎表面抗原的药理活性。海棠果内酯具有很强的抗凝血作用
27、。,（二）鉴别 香豆素有升华性，的日光下或紫外光下有荧光，此性质可用于香豆素类成分的检出。鉴别：取生药的乙醇提取液（0.2g+5ml），置于紫外灯下观察（365 nm），溶液呈蓝蓝紫色荧光。,七、黄酮类,（一）分类 黄酮类化合物指具有2-苯基色原酮结构的化合物。目前此类化合物已远远超过这个范围，主要是指两个苯环中间通过三碳链连接形成C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。,根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下：,黄酮类 黄酮醇类 二氢黄酮类 二氢黄酮醇类,花色素类 双苯吡酮类 黄烷-3-醇类 异黄酮类,二氢
28、异黄酮 查耳酮类 二氢查耳酮 橙酮类,植物界中上游双黄酮类化合物存在，主要是由黄酮、二氢黄酮、查耳酮或二氢查耳酮以C-C或C-O-C键方式连接而成的二聚体。,黄酮类化合物主要分布于高等植物的水龙骨科、银杏科、小檗科、豆科、芸香科、唇形科等植物中，在菌类、藻类、地衣类等低等植物中少见。多黄酮类化合物具有极强的生物活性。银杏双黄酮、槲皮素、葛根素、芦丁等均具有扩张血管作用，用于治疗冠心病。山楂酮等具有降低血脂及胆固醇作用。异甘草苷元及大豆素具有解除平滑肌痉挛作用。黄芩苷、水飞蓟素有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。,（二）鉴别1.盐酸-镁粉还原反应 去生药粉末少许置于
29、试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸，滤液加镁粉少许振摇，滴加数滴浓盐酸。黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇、二氢黄酮醇类显红紫红色，异黄酮类、查耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色。本反应机理为生成阳碳离子所致。2.金属盐类试剂的络合反应 具有下列结构单元的黄酮类化合物与铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应，生成有色络合物。常用的试剂有三氯化铝、醋酸铅、醋酸镁、二氯氧化锆等。,八、萜类和挥发油,（一）萜类 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。开链萜烯分子式具有（）n通式。萜类化合物多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基等。许多是含氧衍生物，如醇、酮、醛、酸
30、、酯及苷，其次还有含氮的衍生物，少量含硫的衍生物。,萜类化合物的分类及分布类别 碳原子数 通式（）n 存在形式单萜 10 2 挥发油倍半萜 15 3 挥发油二萜 20 4 树脂、苦味素、叶绿素植物醇二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡萝卜素多萜 71033105 8 橡胶、硬橡胶,经验的异戊二烯法则:自然界存在的萜类化合物都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。,异戊二烯,1、单萜类单萜（monoterpenoids）的基本碳架由10个碳原子构成，即2个异戊二烯单位，多是挥发油的组成成分（多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品及化妆
31、品工业的重要原料。一般按其结构中的碳环数目分类，可分为无环、单环、双环及三环等结构种类。也有依据单萜的含氧官能团分类的。,单萜类的含氧衍生物具有较强的香气和生物活性，是医药、食品和化妆品工业的重要原料，常用作芳香剂、防腐剂、矫味剂、消毒剂及皮肤刺激剂。龙脑生药称为冰片，具有发汗、兴奋、防虫蛀等作用，它和苏合香脂配合制成苏水滴丸代替冠心合丸治疗心绞痛、冠心病。斑蝥素可作为皮肤发赤、发泡和生发剂，其半合成产物N-羟基斑蝥胺具有抗癌活性。,型柠檬醛,薄荷酮,2、倍半萜：倍半萜类（sesquiterpenoids）的基本碳架由15个碳原子构成，即3个异戊二烯单位，大多与单萜类共存于植物挥发油内，是挥发
32、油高沸程（250280）的主要组分，也有低沸点的固体。倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生物活性，倍半萜活性一般强于单萜，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。,倍半萜类化合物多按其结构中的碳环数目分类，可分为无环（开链）、单环、双环、三环及四环等结构种类。1）.开链倍半萜,金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。,2）.单环倍半萜青蒿素:倍半萜内酯过氧化物，抗疟。但水中溶解度差，后制成二氢青蒿素、青蒿琥酯钠、蒿甲醚等衍生物用于临床。,3、双萜类 双萜类(diterpenoids)是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。是
33、高等植物的普遍成分，它们形成树脂，尤其是针叶树树脂中的主要部分。在树脂中，它们与苯基丙烷衍生物，如松醇一起存在，而松醇是木质素的基本成分。多数双萜烯都呈现有两个或三个环的环状结构。在无环的双萜烯中叶绿醇是最重要的组分，它是非常丰富的叶绿素分子的一部分。,1.直链二萜:植物醇,与叶绿素分子中的卟啉(卟啉)结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。,维生素A1,动物生长所必须的，人体缺乏它，会导致夜盲症。食物中含胡罗卜素，可以在体内分解为维生素A，胡罗卜素是维生素A的前体。,2.单环二萜：维生素A,3.双环二萜:以含氧衍生物为主。多为右松脂烷和松香烷型，是合成聚酯或聚酰胺类塑料的
34、原料。二萜内酯是一类活性很强的成分。银杏内酯是银杏叶及根皮的苦味成分，是治疗心脑血管疾病的主要有效成分。,（二）挥发油类 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一种常温下具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。大多数挥发油具有芳香气味。挥发油主要分布于松科、柏科、马兜铃科、木兰科、樟科、芸香科、蔷薇科、瑞香科、桃金娘科、伞形科、唇形科、菊科、姜科等植物中。存在于腺毛、油室、油细胞或油管中。,挥发油所含成分复杂，主要由萜类（单萜、倍半萜）、芳香族化合物、脂肪族化合物等组成。樟脑油含樟脑(camphor)约50%，薄荷油含薄荷醇(menthol
35、)约8%。桂皮醛(cinnamaldehyde)存在于桂皮油中，甲基丁香酚(methyleugenol)占细辛挥发油51%，茴香醚(anethole)为八角茴香油和茴香油中的主成分。,挥发油多为无色或淡黄色油状液体，多具特殊的香气或辛辣味。比重在0.8501.180之间，易溶于无水乙醇、醚、氯仿、二硫化碳和脂肪油中，难溶于水。挥发油均有一定的旋光性和折光率，折光率是鉴定挥发油品质的重要依据。放置过久易氧化聚合，使颜色加深或成树脂状，因而，密闭、低温和避光保存。挥发油遇香草醛硫酸试液显各种颜色，可用于定性鉴别。含量测定一般采用气相色谱或气相色谱-质谱联用法。,挥发油的提取方法1）蒸馏法：如共水蒸
36、馏法和水蒸气蒸馏法。2）浸取法：对不宜用蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进行萃取。常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界萃取法。3）冷压法：适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料，可经撕裂，捣碎冷压后静置分层，或用离心机分出油分，即得粗品。,肉桂、八角茴香、丁香、薄荷肉桂油、八角茴香油、丁香罗勃油、薄荷油、满山红油等 挥发油具有发散解表、芳香开窍、理气止痛、驱风除湿、活血化瘀、温里祛寒、清热解毒、抗菌消炎、止咳祛痰作用。如薄荷油具有清凉、驱风、消炎、局麻作用；柴胡油解热；当归油镇痛；丁香油有局部麻醉、止痛作用；茉莉花油具有兴奋作用。,品质评价 挥发油通常鉴定颜色与
37、气味，在乙醇（或其它有机溶剂）中的溶解度。测定相对密度、比旋度、折光率以及凝点、沸程、熔点等物理常数；但通常首先测定折光率，如折光率发生变化则其它物理常数测定意义不大。测定酸值、酯值和乙酰化后的酯值可判定挥发油中游离酸、酯类和游离醇的含量。对挥发油中主要成分或特殊成分（如丁香罗勒油中的丁香酚、肉桂油中的皮醛、桉油中的桉油精等）可进行定性鉴别和含量测定。对含挥发油的生药，宜按药典收载的“挥发油测定法”测定挥发油的含量。,实例：气相色谱-质谱法测定当归挥发油中藁本内酯的含量美国HP5973气相色谱-质谱联用仪，HP7683自动进样器，HP化学工作站，NIST谱库。采用气相色谱-质谱选择离子外标法（
38、SIM定量，外标物：藁本内酯。精密称取粉碎的全当归药材5.0012g，置于50mL的圆底烧瓶中进行挥发油提取，回流2h后将提取液以二氯甲烷萃取3次，除去溶剂后得14.6mg当归精油。将其以二氯甲烷溶解并定容在10mL容量瓶中摇匀，再按常法稀释，制成浓度为146ng.Ml-1的供试品溶液。取供试品溶液连续重复进样5次，每次1.0L，记录峰面积积分值，结果藁本内酯的平均含量为43.15%。,九、其他成分,（一）木脂素类（二）环烯醚萜类（三）奥类衍生物（四）其他,第三节 植物化学成分的生源与生物合成,一、概述 生源是探讨次生代谢物在生物体内的合成前体，即由哪些基本的结构单元所产生。生物合成是研究次生
39、代谢物的体内合成途径，阐明从前体经一系列中间体直至形成最终产物的过程。二者有着密不可分的联系，其中还包括对生物合成途径中间产物及其催化酶的研究。,生物合成研究有以下几个方面的意义：1、有助于天然产物的结构鉴定 当以传统的方法确定天然产物的结构有困难时，生物合成的假设是非常有意义的。2、有助于天然产物的仿生合成 在一个天然产物的体内生物合成途径被阐明后，按照其生源合成途径，模仿生物合成步骤对其进行化学合成的方法称之为仿生合成。3、有利于定向合成所需的天然产物 了解各类化学成分的前体和和生物合成途径，可以人为地在植物中或组织培养体系中，供给前体或中间产物或必须的催化酶来增加所需成分的积累和含量，达
40、到人为控制天然产物产生的目的。4、与植物化学分类的关系 不同科属的植物通常都存在一定的特征性成分，可以作为植物化学分类的依据。,二、生源与生物合成研究的基本方法,（一）同位素示踪技术1.放射性同位素2.稳定性同位素（二）分离器官和组织方法（三）突变系和生物合成抑制剂的使用（四）催化酶及其基因的研究,三、基本生源生物合成途径,（一）莽草酸途径 莽草酸是日本学者1885年从八角属植物的果实中分离得到。当时并未认识到它是一个普遍存在而且非常重要的化合物。（二）多酮途径 乙酰辅酶A在许多天然产物的合成中占有非常重要的位置，它是构成许多次生代谢产物的基本单元之一。它本身是醋酸形成的。凡重复醋酸酯形成次生
41、代谢产物的过程称为多酮途径。（三）甲瓦龙酸途径 甲瓦龙酸途径形成的主要物质是萜类和甾体化合物。19世纪后叶，随着大量化合物的结构被确定，科学家们发现许多化合物如挥发油的组成成分和橡胶都有一个 共同的结构构筑单位即C5单元。因此提出了著名的异戊二烯首尾相连形成的，这可以把许多表面看起来结构并不相关的化合物联系起来，但并不能解释那些不规则萜类成分的生源与生物合成。,第十一章 生药的鉴定,第一节 生药鉴定的意义 生药鉴定就是依据国家药典、有关资料规定或有关专著对生药作真实性、纯度及品质优良度的检定。生药鉴定就在继承中医学理论和实践的基础上，应用现代科学技术研究生药的来源、性状、显微特征、理化性质等方
42、面的一项重要的基础性工作，并为生药品种的确定和质量标准的制定提供科学依据。生药鉴定在保证生药品种的真实性、用药的安全有效及发掘利用新药源等方面，均具有重要意义。,第二节 原植（动）物鉴定,一、观察植物形态 对具有较完整植物的标本，应注意其根、茎、叶、花、果实等器官的观察，对繁殖器官（花、果、孢子囊、子实体等）应特别仔细，可借助放大镜或解剖显微镜，观察微小的特征，如毛茸、腺点等等形态构造。同时注意对药用部位进行观察。在实际工作中经常遇到不完整的检品，除对少数特征十分突出的品种可以鉴定外，一般都要追究其原植物，包括深入到产地调查，采集实物，进行对照鉴定。,二、核对文献 根据检品的形态特征及其产地、
43、别名、效用等线索，可查阅中国药典、相关的中草药书籍和图鉴，加以分析对照。在核对文献时，首先应查考植物分类方面的著作，如中国植物志、中国高等植物图鉴及有关的地区性植物志、药物志等；其次再查阅有关中药鉴定方面的著作，如中药志、中华本草等。由于各书记载植物形态的深度不同，对同一种植物的记述有时也会不一致，一般不能只查一两本书。因此还须进一步查对原始文献，以便正确鉴定。原始文献即指第一次发现该种植物的植物工作者描述的特征、并予以首次定名的文献。,三、核对标本 当确定未知种是什么科属时，可以到有关植物标本馆核对已定学名的该科属标本。要得到正确的鉴定，必须要求标本馆中已定学名的标本正确可靠。在核对标本时，
44、要注意同种植物在不同生长期的形态差异，需要参考更多一些的标本和文献资料，才能使鉴定的学名准确。如有条件，能与模式标本进行核对，或寄请有关专家、植物分类研究单位协助鉴定。这会使鉴定结果更为准确。生药原植物标本经过鉴定学名后，必须将分开采集的药用部分标明相同的学名，作为标准样品保存，供研究工作及鉴定商品时对比之用。,第三节 性状鉴定,性状鉴定即通过眼观、手摸、鼻闻、口尝、水试、火试等十分简便的鉴定方法，是以性状，包括形态、大小、色泽、表面、质地断面等特征为依据对生药进行鉴别的方法。这是医药工作者长期积累的传统鉴别经验之总结，故又称传统经验鉴别。该方法简单、易行、迅速，是行之有效而常用的鉴定方法之一
45、。（一）形状 生药的形状与药用部位有关。如根类生药有圆柱形、圆锥形等；皮类生药有卷筒状、板片状等；种子类生药有圆球形、扁球形等；（二）大小 生药的大小之长短、粗细、厚薄。要得出比较正确的大小数值，应观察较多的样品。如测量的大小与规定有差异是，可允许有少量稍高于或低于规定的数值。,（三）色泽 各种生药的颜色是不相同的，而同一生药的色泽变化与生药质量有关。如玄参要黑，丹参要紫，茜草要红，黄连要黄。如加工条件变化、贮藏时间不同或灭菌不当等，就会改变生药的固有色泽，甚至引起内在质量的变化。在观察生药的色泽时，生药应干燥，并应干燥，并应在日光下观察。色泽的描述包括表面和断面色泽的内容。描写色泽时应注意大
46、部分生药的色调不是单一的，而是复合的，或有的略有不同。一般把质量好的色泽放在前面，二种色调组成描写的应以后一种色为主，如黄棕色，即以棕色为主。四表面特征生药表面的特征不尽相同，如光滑、粗糙、皮孔或毛茸等。双子叶植物的根类生药顶部有的带有根茎；单子叶植物根茎有的具膜质鳞叶。白花前胡根的根头部有叶鞘残存的纤维毛状物，是区别紫花前胡根的重要特征。植物香圆未成熟果实或幼果作枳壳或枳实时，果顶俗称“金钱环”，这一特征是鉴别该种的重要依据。,（五）质地 生药质地的特征可分软硬、坚韧、疏松等。有些生药因加工方法不同，质地也不一样，如盐附子易吸潮变软，黑顺片则质硬而脆；含淀粉多的生药，经蒸煮加工干燥后，会因淀
47、粉糊化而变得质地坚实。（六）断面 一是指生药自然折断面，二是指用刀横切成段断面。观察生药断面现象，如易折断或不易折断，有无粉尘散落等及折断时代断面特征。（七）气 有些生药有特殊的香气或臭气，这是由于生药含有挥发性物质的缘故，也成为鉴别该生药主要依据之一，如檀香、阿魏、麝香等。对于气味不明显的生药，可切碎后或用热水浸泡后再闻,（八）味 是鉴别生药时口尝的实际滋味。它与中药的四气五味的味不能等同，四气五味的味一般是指药物的性味，也是药物对机体作用的反映。所以中药功能的味与实际口尝的味道不一定相符。如葛根味辛，是从其能发散风热而反推其辛味的，而实际上用口尝不出葛根的辛味。（九）水试 是利用生药在水中
48、或遇水发生沉浮、溶解、颜色变化透明度，粘性、酸碱变化等特殊现象进行鉴别生药的一种方法。如西红花加水浸泡后，水液染成金黄色；秦皮水浸，浸出液在日光下显碧蓝色荧光。这些现象常与生药中所含有化学成分或组织构造有关。（十）火试 有些生药用火烧之，能产生特殊的气味、颜色、烟雾、闪光等，作为鉴别手段之一。如降香微有香气，点燃则香气浓烈，有油流出，烧后留有白灰；麝香少许用火烧时有轻微爆鸣声，起油点如珠，似烧毛发但无臭气，灰为白色。以上所述，是生药性状鉴定的基本内容，在描述中药的性状或制定质量标准时，都要全面而仔细地观察。,第四节 显微鉴定,一、显微鉴定的常用方法 进行显微鉴定，首先要根据观察到对象和目的，选
49、择具有代表性的生药，制作不同的显微制片。一般用徒手、滑走或石蜡切片法制作。对于植物性生药，如根、根茎、皮、叶等，一般制作横切片观察，必要时制纵切片；果实、种子类须作横切片及纵切片观察；木类须观察横切、径向纵切及切向纵切三个面。鉴定叶、花、果实、全草等类生药，可取叶片、萼片、花冠、果皮、种皮制表面片，以观察各部位的表面（皮）特征。也可将生药做粉末片进行观察。有时为了观察某些细胞组织如纤维、石细胞、导管等，可制解离组织片。对于粉末生药或由粉末生药制成的中成药，可直接取目的物，选用不同试液制片，观察粉末的具有鉴别意义的组织、细胞及细胞后含物显微特征。,二、显微鉴定要点（一）根类生药1.根类生药的组织
50、构造 首先根据维管组织，区别其为双子叶植物根的初生构造、次生构造或为单子叶植物根。2.根类粉末生药的观察 木栓组织多见，注意木栓细胞表面观点性状、颜色、壁的厚度，有的可见木栓石细胞。导管一般较粗，注意其类型、直径、导管分子的长度及末端壁的穿孔、纹孔的形状及排列等。石细胞注意形状、大小、细胞壁增厚形态和程度、纹孔形状及大小、孔沟密度等特征。淀粉粒一般较小，应注意淀粉粒的多少、形状、大小、层纹等特征。,（二）根茎类生药1.根茎类生药的组织构造 根据中柱、维管束的类型，区别其为蕨类植物、双子叶植物或单子叶植物的根茎。蕨类植物根茎的最外层，多位厚壁性的表皮及下皮细胞，基本组织较发达。中柱的类型有：原生
