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1、实验13 3,4-二甲氧基硝基苯,基础有机合成实验(),实验目的,了解并掌握通过Grignard试剂制备醇的原理和方法；了解无水条件下的实验操作及试剂的处理方法；进一步熟悉回流、蒸馏、分液漏斗以及机械搅拌器的使用等基本操作。,背景知识,格氏试剂，亦称“格林尼亚试剂”或“格利雅”试剂，为一类含卤化镁的有机金属试剂。该试剂由法国化学家维克多格林尼亚于1900年发现，并且他因这一发现于1912年被授予诺贝尔化学奖。,实验原理,格式试剂的制备 本实验使用正溴丁烷与金属镁在无水乙醚中反应生成正丁基溴化镁。该反应是正溴丁烷在金属镁表面发生均裂，以自由基机理方式进行的。反应体系要求无水无氧：无水条件：含有活
2、泼氢的物质将抑制自由基的产生；淬灭生成的烷基溴化镁。无氧条件：氧气可以在金属镁表面形成氧化膜，抑制反应进行；淬灭自由基链式反应；与格式试剂形成过氧化物。,实验原理,本实验应使用无水无氧操作，但考虑到实验装置复杂性且使用乙醚作为溶剂可以辅助排出氧气，因此只要求无水条件。乙醚的作用：a.乙醚的蒸气压高，沸点低，可以在较低温度下回流并通过逸出的蒸气排除体系内的空气；b.可以络合生成的格式试剂，使其能够稳定于体系之内。碘的作用：a.溶解后可以与镁发生氧化还原反应，生成MgI2溶解于乙醚中，从而形成新的活性金属表面，加速反应进行；b.生成的I-可以亲核进攻体系中的卤代烷，形成活性更高的碘代烷，加速反应进
3、行；c.可以作为反应引发操作的指示剂，当I2溶解的棕色褪去时，即可认为反应引发完成。,实验原理,亲核进攻反应 2-甲基-2-己醇的制备 向原位制备的格式试剂中加入丙酮，格式试剂首先与羰基氧配合，然后烷基作为亲核试剂，进攻丙酮的羰基碳，形成亲核加成产物，该反应是以四员环过渡态进行的。加入稀酸使烷氧基溴化镁水解，即得到相应的醇。,仪器与试剂,三颈瓶；回流冷凝管；常压蒸馏装置；机械搅拌器；圆底烧瓶；滴液漏斗；干燥管；分液漏斗；正溴丁烷9g(0.066mol)；镁条1.6g(0.067mol)；丙酮3.69g(5mL,0.068mol)；无水乙醚；无水氯化钙；无水氯化钙；无水碳酸钾；10%硫酸；5%碳
4、酸钠。,反应装置示意图：,实验步骤,如上图安装反应装置，在冷凝管上口安装内装无水氯化钙的干燥管。向瓶内放入镁屑、无水乙醚和一小粒碘。向恒压滴液漏斗中加入正溴丁烷的乙醚溶液。向三口瓶中加入1/3的卤代烃溶液，静止数分钟后溶液呈现微沸，碘的颜色消失，反应被引发成功。待反应平稳后，补加溶剂，开动搅拌，维持乙醚的微沸状态滴加正溴丁烷溶液。滴加完毕后，使用35-40C温水浴加热15min，使镁屑作用完全。在冷水浴中滴加丙酮的乙醚溶液，控制乙醚微沸，加完后继续在室温下反应15min。,实验步骤,在冰水浴冷却下，滴加稀硫酸，待加完或形成的沉淀消失后，转入分液漏斗中，静止分层，收集有机相。水相用13mL乙醚萃
5、取两次后，合并有机相，用碳酸钠溶液洗去余酸后，用无水碳酸钾干燥。干燥的粗产品溶液过滤去水合碳酸钾沉淀后，用温水浴蒸去乙醚后，加热蒸馏收集2-甲基-2-己醇。产品计算产率、密度、折光率后，用TLC展开，使用磷钼酸显色。,实验注意事项,使用碘引发反应时，碘的用量不能过多，否则最终制备的格式试剂溶液中碘难以除去，颜色偏棕黑。引发反应时，加入的卤代烃溶液不能过量，并且不能加热，以免反应温度过高，反应过于剧烈，大量生成自偶联副产物。,课后习题补充,请根据本教学内容，总结格式试剂制备反应中碘和乙醚的作用，以及反应引发完成的标志。列举本实验中可能存在的副反应，写出反应式并根据其反应机理提出减少副反应发生的方案。某同学在制备格式试剂的实验过程中，发现最终镁屑完全作用，但有灰白色无定形沉淀析出。请分析该灰白色沉淀可能为哪些物质。,
