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1、第二章 电化学工程,1、电化学工程中的质量因数2、电化学工程中的传质过程3、电化学工程中的热传递与热衡算4、电极表面的电位及电流分布5、析气效应6、电化学工程中的优化,五、三维电极的电流分布,三维电极工作时，电极反应不只发生在其表面，而且要深入电极内部，由于其内部结构复杂及传质困难，从电极表面向内部的电流分布，成为影响其工作特性的关键问题。描述三维电极工作及电流分布的模型：细孔模型、相似模型和宏观均匀模型 宏观均匀模型：将三维电极视为内部各相均匀重叠的连续整体，总电流为两相电流之和。,三维电极示意图,导电基底,多孔层,电解液,溶液流向,x=0,x=b,宏观均匀模型：,宏观均匀模型：,总电流：，
2、恒电流：当反应器由三维电极表面(xb)向内部推进到导电骨架时(x0)，is不断减小，im不断增大，即电荷逐渐由液相传质变为固相传质，并有,三维电极内部一点，0 xb处，有以下关系存在：i*为传质电流(A/m3)，单位时间、单位体积内反应的摩尔数。是三维电极内部某点固相与液相电位差的函数，即,宏观均匀模型：,描述三维电极电流分布的无因次数组,电极表面：电极内部：Wa增大后，三维电极内部的电流分布更为均匀。,Wa，Wa取不同值时三维电极内的二次电流分布 1：Wa0.01；2：Wa0.1；3：Wa1；4：Wa10,Wa=2Wa，三维电极内二次电流分布1：Wa0.01；2：Wa0.1；3：Wa1,（1
3、）减小b值，即使三维电极厚度减小。（2）增大电化学极化。（3）提高固相和液相的电导率。,三维电极内部电流分布均匀的措施：,五、三维电极的电流分布,三维电极内部两相电导率的相对大小对反应区分布的影响：s*远大于m*时，电极反应将主要发生在电极内部接近导电骨架的区间处(x0)；s*远小于 m*时，电极反应主要发生在接近溶液的一端(xb)。,五、三维电极的电流分布,当三维电极内部传质的缓慢成为速度控制步骤时，三维电极的工作电流对其电流分布影响较大。采用渗透深度或反应深度来描述这一现象，它反映了三维电极的利用率。（1）当工作电流小，即电流密度较低时，渗透深度较大；（2）当工作电流较大，即电流密度较高时
4、，渗透深度则较小。,五、三维电极的电流分布（工作电流对渗透深度的影响：）,考虑工作条件，使其厚度小于或接近于渗透深度，以提高利用率。对于固定床和流化床电化学反应器，三维电极的电流分布与电解液的流向和床层厚度有密切关系。,五、三维电极的电流分布,三维电极厚度的设计：,阴极为三维电极的两种电极结构：,(a):电流方向与液流方向平行（b):电流方向与液流方向垂直,电解液流,多孔阴极溃电板,三维阴极,电流方向,多孔隔板,多孔阳极,电解液流方向,三维阴极,阴极溃电板,电流方向,床体基板,阳极液流,阳极液流,阳极,电流方向与液流方向垂直：可通过改变床层高度较方便地改变电极反应的转化率；理想的工作状态：在床
5、层的全部厚度内，使电流密度都接近极限扩散电流密度。x0至xb处三维电极各处的过电位都在极化曲线的id平阶区，此时可以获得最大的转化率和电流效率。,五、三维电极的电流分布,三维固定床电极的电位及电流分布（a）（b）薄的床层，（c）（d）厚的床层,m-s 太小,1,x：由隔板算起的指向溃电极的距离h：床层总的厚度ix：在点x处的电流密度i：平均电流密度,当床层厚度小时，电极内部欧姆压降较小，m 缓缓降低(近似为线性)，s由于溶液欧姆压降变化而提高，愈接近导电骨架，m一 s愈小，同时电流密度也相应减小。当固定床厚度较大时，m一 s更快地减小，达到一定程度后，反应速度急剧下降至可忽略，这时对应的三维电
6、极“反应深度”称为“有效的床层厚度”。,固定床电极内部的电位和电流分布随床层厚度的变化：,溃电电极,隔膜,隔膜,溃电电极,E,m,s,m,(a),(c),(b),(d),0,0,0,0,x/h,x/h,x/h,x/h,1,1,1,失活区,ix/i,ix/i,1,s,E,三维流化床电极的电位及电流分布（a）（b）薄的床层，（c）（d）厚的床层,流态化过程中床层膨胀，电解液流速增加可强化传质，但颗粒之间及颗粒与溃电电极之间的电接触却变差。床层较薄时，电流较均匀床层较厚时，床层膨胀较大，可能产生失活区，使反应电流明显降低。,当极限扩散电流对应的电位区间不太大时，采用流化床电极可能获得较高的电流效率。
7、,对于给定的电流密度，流化床电极比固定床电极需要更高的工作电压。采用流化床电极时应注意控制其工作条件及电流密度的分布，以免出现失活区，导致比电极面极及时空产率下降。,为了获得较理想的比电极面积和时空产率，对于固定床电极，所设计的床层厚度不应大于有效床层深度。,五、三维电极的电流分布,为了获得较理想的比电极面积和时空产率，对于固定床电极，所设计的床层厚度不应大于有效床层深度。,25 析气效应,一、前言二、电解析气的物理过程三、电解析气对溶液电导率的影响四、析气电极的电流分布五、析气对传递过程的影响,一、前言,析气对电极过程的进行及电化学反应器的工作性能影响较大，在电化学工程中称为“析气效应”，成
8、为电化学工程中的一个普遍问题。电化学反应器中的电解析气，主要包括阴极析氢和阳极析氧、析氯。,析气效应：,（1）在电极与电解液界面上：由于气泡的生长和附着，形成所谓“气泡帘”，使电极活性面积减小，又使电极表面电位和电流密度的微观分布不均匀。（2）在体相：由于电解气泡的分散，使电解液成为气液混合体系，真实电导率下降，溶液的欧姆压降和电化学反应器工作电压升高，增大了能耗。而电极之间的气泡不均匀分布，则是电极表面电流宏观分布不均匀的主要原因。,（3）气泡在电极表面的生成、长大、脱离及上升运动，引起电解液的自然对流，可强化电化学反应中的传递过程(传质及传热)。甚至在某些电解工程中(如电解合成氯酸盐的电槽
9、)可直接利用“气升”实现电解液的循环运动。,析气效应：,二、电解析气的物理过程,电解析气的物理过程：生成、长大、脱离生成：新相的生成，电极和电解液界面上产生新的一相：气体(气相)长大：溶解气体向气液界面的传递以及气泡内部压力的增大使气泡膨胀。脱离：升力大于附着力。与电极表面状态、电化学参数有关，也与电解液的流速等条件有关。,气泡长大过程的三种聚并方式：,（1）电极表面细小气泡的聚并。（2）以中等气泡为中心，在其生长过程中兼并周围的细小气泡。（3）滑移聚并，即大气泡在电极表面上升滑移时兼并中、小气泡不断长大。,二、电解析气的物理过程,（1）电解析出的气泡大小不一，气泡的尺寸可在较大范围内变化，但
10、仍表现一定规律性。如：在碱性介质中，电解析出的氢气泡大部分直径小于5.8m，细小均匀；但氧气泡则大都具有中等尺寸，即直径为3040m的占60。,由激光衍射法研究不同条件下电解析出的H2、O2、Cl2气泡的大小及分布，主要结果如下：,二、电解析气的物理过程,（2）电流密度对电解气泡的影响各不相同。(a)对于较少发生聚并的气泡，气泡大小很少受电流密度影响。如：碱性介质中析出的H2气泡。(b)对于易发生聚并的气泡，气泡大小随电流密度提高而增大。如：碱性介质中析出的O2气泡及氯化钠溶液中析出的氯气泡。,二、电解析气的物理过程,（3）电解液的组成及浓度 如：H2气泡在碱性介质中气泡较小，酸性介质中却较大
11、；O2气泡在碱性介质中气泡较大，酸性介质中却较小。（4）电极结构和电化学反应器的结构 如：水平电极析出的气泡较垂直电极更小，网状电极析出的气泡则较平板电极小。,二、电解析气的物理过程,三、电解析气对溶液电导率的影响,电解析气后，溶液有效电导率下降，溶液欧姆压降增大。充气率对电导率影响的关系式：,Maxwell公式：,Bruggeman公式：,Prager公式：,电解液的充气率：,不同公式计算的/0 值如下表所示：,三、电解析气对溶液电导率的影响,实际电化学反应器：难以确定充气率，因此难以计算充气对电解液电导率的影响。充气率与电导率关系的复杂性：（1）充气率本身不是均匀和稳定的，要确定反应器的局
12、部充气率和总的平均充气率的关系并非易事。（2）电解气泡的大小对于关系有影响，气泡愈小，对的影响愈大。,三、电解析气对溶液电导率的影响,四、析气电极的电流分布,电化学反应器中由于电解析气产生的电流分布不均匀性，不仅影响电极活性表面的充分利用及电极寿命，更波及电化学反应器的性能，如使槽电压和直流电耗增大。析气电极表面的电流分布可区分为两类：宏观电流分布：电解气泡在电极之间不均匀分布微观电流分布：气泡在电极表面附着产生,（1）一次电流分布的不均匀性不是由几何因素引起，起因于体相(气液混合系)电导率的不均匀性。（2）二次电流分布受电极表面气泡帘的影响，使电化学极化有更大的变化。（3）与电解液的流量、流
13、速、流场分布有密切关系。（4）电化学反应器和电极的结构、电极间的距离对析气电极表面的电流分布有更大的影响。,四、析气电极的电流分布（特点）,五、析气对传递过程的影响,在电解析气及其它流体动力学条件下id和的变化,传质系数、扩散层厚度与析气速度间的经验关系式：,五、析气对传递过程的影响,析气速率,渗透模型：析气加速传质是由于气泡脱离电极表面后，体相溶液进入并补充这一空间产生的结果。一般用于易发生聚并的气体，如O2。流体动力模型：气体的上升运动是强化传质的主要原因。主要适用于不发生聚并的气体，如H2。微观对流模型：气泡生长时的膨胀引起对流，因而强化了传质。,五、析气对传递过程的影响,26 电化学工
14、程中的优化,电化学工程中的优化：设计的优化、操作的优化。即反应器的优化设计和过程的优化在系统给定的条件下，确定最优的工作参数。过程的优化首先应对以下三个问题有所考虑及给予正确处理：,（1）优化的目标：关系到研究的目的及在定量处理时选择合理的目标函数。（2）可能调节的参数：抓住一主导参数，相应调节其它参数，实现过程的优化。（3）过程优化与反应器优化的关系：当通过过程的优化不可能实现优化目标时，须求助于反应器的优化(即设计优化)。,26 电化学工程中的优化,电流密度为调优的过程参数，最低的生产成本为优化目标。设某一电解过程的总成本为C总，则CE：用于电能消耗的成本；CI：用于反应器等固定投资的成本
15、；CS：其它成本（包括电解液的输送、搅拌等）。,26 电化学工程中的优化,26 电化学工程中的优化,每平方米电极的生产成本：,26 电化学工程中的优化,不考虑电解之外的其它成本消耗：,若令A=a/t，A：单位生产时间、单位电极面积的固定投资，则上式为：该式与Ibl 公式一致，也与我国氯碱工业中有的文献计算经济电流密度的公式近似。即,26 电化学工程中的优化,按阳极面积折算的成本,投资比例系数,电解槽的特性参数（槽压梯度）,参考文献,1 Pletcher,D.Industrial Electrochemistry,1990.2Ibl,N.Comprehensive Treatise of Electrochemistry,1983,(6).3Newman,J.Electrochemistry Systems,1973.4 沈曼丽.电工技术学报,1987,1:54.5 陈延禧等.化工学报,1983,5.6陈延禧等.铅蓄电池技术,1988.,
