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1、7/20/2023,染料化学-第四章,直接染料,7/20/2023,第四章 直接染料,概述,直接染料的发展,直接染料的应用性能,直接染料的结构分类,7/20/2023,第一节 概 述,直接染料能不借助媒染剂而使纤维素纤维直接染色。染色时染料从染浴中转移至纤维。将棉布放在染浴中染色取出后加水洗淋，大部分染料不会被冲洗下来。这种性质称为直接性。直接性是染料分子和纤维分子间吸引力所造成。分子间的吸引力来源有两种：一为极性引力，染料分子和纤维分子间产生氢键。另一为非极性力，即范德华引力。作为直接性染料，染料分子与纤维分子间应有较大的吸引力。,7/20/2023,构成直接染料的条件：1.染料应是线型的，
2、使染料分子能按长轴方向水平地吸附在纤维轴上，最大限度的使范德华吸引力发生作用。2.染料分子中占同一平面结构部分范围要大，若染料分子具有延伸的共轭体系，共轭体系部分即呈平面性。平面性分子吸附在纤维表面上面积大而又紧密，二者间的范德华力也大。3.染料分子中可以形成氢键的基团较多。染料分子中氨基、羟基能和纤维素纤维分子的羟基形成氢键。,7/20/2023,染料与纤维分子间的引力越大，直接性越强，水洗牢度越高，日晒牢度越好。直接染料的优点是染色简便，价格便宜，色谱齐全，曾被广泛地用于棉织物的染色。直接染料的染色牢度，尤其是湿处理牢度较低，可以通过固色后处理来提高染色牢度。,7/20/2023,第二节
3、直接染料的发展,1884年保蒂格（Bottiger）用化学合成的方法获得第一只直接染料刚果红(Congo Red)，至今，直接染料已历经120年漫长的历史进程。早期的直接染料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮类的结构为主，如刚果红即为对称联苯胺双偶氮染料。(禁用染料多，首批118只禁用染料中，直接染料占77只。)直接染料的最大缺点就是染色牢度较差。为解决这个问题，百年来人们进行了不懈的努力。早期是在染色后处理方面进行改进，较为成熟并广泛应用的方法是铜盐后处理及重氮化后处理。,7/20/2023,从30年代到70年代，主要是利用有机化学的发展，在表面活性剂类型的有机助剂中开发了阳离子型
4、的固色剂，使用比较多的品种是固色剂Y和固色剂M。它们的使用使直接染料在耐水浸、耐洗、耐汗渍等染色牢度方面得到一定改善，但耐光及摩擦色牢度均有不同程度的下降。固色机理：对染料阴离子有较大的反应性，使染色物上的染料分子增大，亲水基被封闭,在织物上形成不溶性染料盐沉淀。这样，可防止染料因离子化而从织物上脱落及水解，从而提高色牢度。固色剂Y:甲醛、双氰胺、氯化铵在90-95缩合而成，利用其阳离子与色素阴离子形成不溶性色淀。固色剂M：固色剂Y与铜盐例如醋酸铜作用,即可制得蓝色的固色剂M。,7/20/2023,70至80年代，国内外的染料研究者进行了新型直接染料的研究开发。这些新型染料有不同于以往直接染料
5、的特点：130以上的高温条件下稳定，不降解，能够耐受酸性染色条件；在高温酸性条件下，仍然有较高的直接性和上染率；有明显高于以往直接染料的染色牢度尤其是湿牢度。,7/20/2023,为了达到这一要求，在染料的分子设计上，采用了两种方法：染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗弯能力，含有相当活泼的氢原子的亲核基团。同时设计一个特殊的固色剂，在染后经固色处理，与染料和纤维之间形成一个多维结构的交联状态，达到较高的染色牢度。,7/20/2023,瑞士山德士(Sandoz)公司Indosol SF型染料(直接坚牢素染料)。这套染料是由含铜络合结构及一些特殊的配位基团与具有多官能团螯合结构的阳离
6、子型固色剂组成的一个染色体系。这套染料于20世纪80年代进入我国，引起了染料的应用、研究、生产三个方面的兴趣，并经多年努力，开发生产了国产同类品种，即直接交链染料。这套染料具备新型直接染料的优点，适合于涤棉混纺织物同浴染色（耐酸耐高温）。但与分散染料同浴染色时往往引起分散染料的变色。原因是染料中游离的铜造成了某些分散染料结构被破坏。为了解决这个问题，又研制了高分子的新型金属络合剂，从而弥补了这类染料的缺陷。,7/20/2023,在染料分子中，引入具有强氢键形成能力的隔离基一三聚氰酰基。染料分子中不含金属离子，而是设计一个由阳离子多胺聚合体与特殊金属盐的混合物作为固色剂来达到高的色牢度。,7/2
7、0/2023,日本的化药公司：Kayacelon C型的新型直接染料。我国的染料工作者按此思路，经多年研究，开发并生产了一套称为D型直接混纺染料。这类染料同样具有前述新型直接染料的优点。因染料分子中引入的是三聚氰酰基，不合有金属原子，在染色时不会对分散染料造成影响，尤其适合涤棉混纺织物的染色。其所以称为混纺染料，是指该染料互混性好，能与各种分散染料同浴染色，而非这套染料中含有分散染料。,7/20/2023,第三节 直接染料的结构分类,具有磺酸基（SO3H）或羧酸基（COOH）等水溶性基团，对纤维素纤维具有较大亲和力，在中性介质中能直接染色，也能染丝、毛、维纶纤维等，染法简便的直接染料。但牢度较
8、差，部分染料在染色后，如经固色处理，可提高湿处理牢度。这类染料结构以双偶氮及多偶氮染料为主，并以联苯胺及其衍生物占多数。,一.一般直接染料,7/20/2023,联苯胺偶氮染料联苯胺直接染料通式为：,7/20/2023,联苯胺染料的颜色随偶合组分不同而变化。一般以邻羟基苯甲酸为偶合组分的染料是黄色，以1-萘胺-4-磺酸及其衍生物为偶合组分的是红色，以氨基萘酚磺酸为偶合组分的是紫或蓝色。分别举例如下：,7/20/2023,偶合组分：邻羟基苯甲酸,偶合组分：1-萘胺-4-磺酸及其衍生物,偶合组分：氨基萘酚磺酸,7/20/2023,二苯乙烯偶氮直接染料二苯乙烯直接染料的通式为：二苯乙烯为一平面型分子，
9、染料具有线性、平面型特点。染料以黄、橙色为主。如直接冻黄G（C.I.24895），该染料具有良好的染色性能，但湿处理牢度稍差。,7/20/2023,7/20/2023,二.直接耐晒染料,二芳基脲偶氮染料 二芳基脲分子中的CN具有部分双键的特性，整个染料分子也倾于保持平面性。但取代脲基团又为一隔离基团，将整个分子分隔成为两个独立的发色团共轭体系。染料的耐光性能优良，一般具有较好的日晒牢度。其色泽以黄、橙、红、蓝等色为主，例如：,7/20/2023,7/20/2023,三聚氯氰胺偶氮染料这类染料在分子结构中含有三聚氰胺结构，对纤维素纤维具有很好的亲和力，日晒牢度也好，但是品种不多，一般只有绿、红和
10、蓝三种颜色。它们是由三聚氯氰与具有氨基的染料或芳香胺缩合而成。一般在染料合成中，绿色较难合成，而这类染料可通过隔离基连接黄和蓝两种染料而合成绿色染料，且应用简便。举例如下：,7/20/2023,二噁嗪染料 二噁嗪直接染料有比较鲜艳的蓝色。染料具有很好的耐光牢度，以及不为保险粉（连二亚硫酸钠或低亚硫酸钠，化学式Na2S2O4）和雕白粉（次硫酸氢钠甲醛或甲醛合次硫酸氢钠NaHSO2CH2O2H2O）所破坏，但水洗牢度较差。结构举例如下：,7/20/2023,酞菁系直接染料这类染料主要是銅酞菁的衍生物，颜色鲜艳纯正，耐晒牢度优异。由于染料结构属非线性共平面构型，对纤维的直接性低，上染速率和上染率较低
11、。,7/20/2023,三.直接铜盐染料,直接铜盐染料是指一类必须进行铜盐后处理，才能得到真实色光和最佳色牢度的直接染料。这类染料的结构特征是在偶氮基两侧的邻位有配位基，或在染料分子的末端有水杨酸结构，配位结构如下：,7/20/2023,铜盐处理时，染料与Cu2形成络合结构，降低了染料的水溶性，改善了染料的水洗牢度和日晒牢度，但色泽同时显著变得深暗。水杨酸结构的染料与铜络合后，色泽变化较少，但日晒牢度提高不多。含有水杨酸结构的染料举例如下：,7/20/2023,偶氮基两侧有配位基结构的直接染料举例如下：,7/20/2023,需要指出的是有些直接耐晒染料与上述染料结构类似，所不同的是铜络合反应已
12、在染料合成中完成，染色时就不需再作铜盐后处理。,7/20/2023,7/20/2023,四.直接重氮染料,这类染料的分子结构中具有可重氮化的氨基(NH2)。应用时照通常的方法染色后，再经重氮化处理，使染料在纤维上进行重氮化，最后再用偶合剂进行偶合，形成较深的色泽，并能提高其湿处理牢度。（一）在偶氮基对位上具有氨基的染料,7/20/2023,（二）在染料分子末端具有间二氨基苯或间氨基萘酚结构的染料 例如，直接重氮橙GG为分子末端具有间二氨基苯的染料，结构式(CI.23365)为：,直接重氮黑BH为分子末端具有间-氨基萘酚的染料，其结构式(CI.22590)为：,7/20/2023,五.直接交联染
13、料,直接交联染料是由含有铜络合结构及一些特殊配位基的染料与多官能团螯合结构阳离子型固色剂组成的染色体系。国产直接交链染料品种全部为铜络合直接染料，都是双偶氮型染料，国外个别直接交链染料就是普通直接染料或直接耐晒染料。染料对纤维素纤维具有直接性，还含有能与固色交链剂起反应的活泼氢原子。染料与纤维之间既有离子键合，又有化学共价键合。固色交链剂为多官能团反应固色剂，是由多乙烯多胺与双氰胺缩聚成多胺树脂，再在亚氨基上引入酰氨羟甲基成盐而成。,7/20/2023,属二芳基脲偶氮直接耐晒型染料,7/20/2023,六.直接混纺染料,大部分直接混纺染料品种既可当作直接混纺染料使用，也当作直接耐晒染料使用。,
14、7/20/2023,直接混纺D型染料对纤维素纤维直接性高，上染率好，在少用无机盐的条件下也有较高的上染率；染料溶液的稳定性好，即使在130染浴中也不会发生凝聚现象，具有较高的相对上染率；分散染料染色一般在酸性条件下进行，而直接混纺染料在酸性条件下，对纤维素纤维具有较好的上染率，对染浴的酸碱度适应范围较广，同时具有良好的染色坚牢度。,7/20/2023,第四节 直接染料的应用性能,直接染料含有亲水性基团（SO3Na或COONa），它的溶解度大小主要决定于染料分子中亲水性基团的多少。染料的溶解度也和温度有关，通常随温度的提高而增大。大部分染料能与钙盐或镁盐结合成不溶性的沉淀，因此染色时必须采用软水
15、。染色用水如果硬度较高，应加纯碱或六偏磷酸钠，既有利于染料溶解，又有软化水的作用。,7/20/2023,无机盐类，如食盐、元明粉等可起促染作用。无机盐在水溶液中发生电离。Na、K离子在水溶液中活泼性较大，容易吸附在纤维分子的周围，从而降低纤维分子表面的阴电荷对染料的静电斥力（起静电屏蔽作用），相应地增加了染料阴离子与纤维素分子间的吸附量，达到促染的效果，因此中性盐类可作为促染剂。但当盐类用量过多时，又会因染料溶解度降低而沉淀析出。,7/20/2023,根据直接染料对温度、上染率及盐效应的不同，大致可以分为三类：A类：这类染料的分子结构比较简单，在染液中聚集倾向较小，对纤维的亲和力低，在纤维内的
16、扩散速率较高，移染性好，容易染得均匀的色泽，食盐的促染作用不很显著。在常规的染色时间内，它们的平衡上染百分率往往随着染色温度的升高而降低。因此染色温度不易太高，一般在7080染色即可。这类染料的湿处理牢度较低，一般仅适宜于染浅色。,7/20/2023,A类染料习惯上也成为匀染性染料，如直接冻黄G（Yellow 12）便属此类：,7/20/2023,B类：这类染料的分子结构比较复杂，对纤维的亲和力比较高，分子中有较多水溶性基团，染料在纤维内的扩散速率较低，移染性能较差，如果上染不匀，难以通过移染加以纠正。而食盐等中性电解质对这类染料的促染效果显著。故必须注意控制促染剂的用量和加入时间以获得匀染和
17、提高上染百分率。如使用不当，则因初染率太高，容易造成染花。这类染料的湿处理牢度较高。,7/20/2023,B类染料又成为盐效应染料，如直接耐晒绿BB（Green 33）便属此类：,7/20/2023,C类：这类染料的分子结构较复杂，对纤维的亲和力高，扩散速率低，移染及匀染性较差。染料分子中含有水溶性基团较少，在含有少量的中性电解质染浴里上染也能达到较高的上染百分率。染色时要用较高的温度，以提高染料在纤维内的扩散速率，提高移染性和匀染性。在实际的染色条件下，上染百分率一般随着染色温度的提高而增加，但始染温度不能太高，升温不能太快，要很好地控制升温速率，否则容易造成染色不匀。,7/20/2023,
18、C类染料又成为温度效应染料，如直接黄棕D3G（Brown 1）便属此类：,7/20/2023,直接染料的染色机理,直接染料最大的特点是其直接性。直接性有几方面的含义：染料的溶解无需借助于酸、碱、氧化剂、还原剂等的作用，可直接溶解于水中；对于纤维素纤维的上染，只需无机盐（常用食盐与无明粉）和温度的作用可直接结合；在纤维上的得色无需媒染剂及其它氧化、还原作用而直接得色。直接染料在纤维素纤维(如棉、麻、粘胶纤维等)和蛋白质纤维(如蚕丝、羊毛等)上均有应用。但是在这两类化学性质截然不同的纤维上进行染色的机理是不同的。,7/20/2023,纤维的染色过程可以这样描述：纤维首先浸入染液，吸收染液中的水分而
19、发生溶胀，这种溶胀是沿着纤维的表面，由表及里逐渐发生的，而且只发生在纤维的无定形区。染料分子随着水分子的运动与纤维发生吸附作用，并由外向内扩散至纤维的全部无定形区。随着时间的推移，吸附作用加深，出现了聚集和解吸作用，这些作用既发生在染料与纤维之间，也发生在染料分子之间(发生在染料分子之间的吸附和解吸也可称为聚集与解聚)。吸附和解吸两作用最终达到动态平衡，这一过程即结束。其表象是纤维由“环染”到“透染”的过程。,7/20/2023,直接染料的染色缺陷：染料与纤维主要以分子间力进行结合。因染料分子具有强烈的水溶性，故时常发生解吸，使染料回到溶液中，导致发生沾污、串色。这也是直接染料水洗色牢度差的原
20、因。解决方法：人们因此选择阳离子表面活性剂作为固色剂，是利用其阳离子基团与直接染料分子中的磺酸基(阴离子性的水溶性基团)发生离子键合反应，封闭其水溶性，使其无法解吸而达到固色目的。,7/20/2023,对染色时间的掌握是以透染为准，粘胶纤维的染色时间要比棉为短。同样色泽，粘胶纤维的染色牢度也要比棉为好，原因在于粘胶纤维对染料的吸收相对于棉而言要充分和深入。直接染料的部分品种可以用于蛋白质纤维的染色，尤其是蚕丝产品深色号的染色，这是因为这些品种的染料分子结构与弱酸性的酸性染料分子结构相近，它们在染色时，染色的过程与前述相似。对纤维的结合主要是染料分子中的水溶性基团磺酸基与蛋白质纤维在等电点以下离
21、解出的阳离子氨基发生离子键合反应结合。其染色牢度要高于纤维素纤维。,7/20/2023,但是在等电点以上(即蛋白质纤维的碱性条件下)进行染色，纤维属阴离子，直接染料也属阴离子性，因此不存在离子键合反应，又因蛋白质分子的螺旋结构，直接染料分子的直线型结构，使得分子间力的结合很弱，造成染色牢度反而更低。在羊毛与纤维素纤维混纺后进行同浴染色时，染色牢度往往比它们各自染色时所得到的牢度要低。究其原因，是羊毛与纤维素纤维混纺时同浴染色，为避免酸、碱对纤维素纤维和羊毛的损伤，一般采用中性浴和弱酸浴进行染色，这时染液的pH值在等电点以上，出现了前述的情况。这时，若要提高染色牢度，对直接染料的品种必须进行选择
22、。标准是在所需的染色条件下，直接染料对蛋白纤维的上染最少。,7/20/2023,用于直接染料的许多简单的阳离子后处理已有相当长的时间。它们一般是以呲啶盐为基础，每一个固色剂分子含有一个阳离子。阳离子通过电性作用有效地键合在直接染料分子的阴离子部分(即磺酸基)，在纤维内生成暂时性的不溶性色淀。这样后处理形成比较弱的键，对水和汗渍牢度有一定程度改善。由于阳离子容易被取代，特别是在pH为碱性时，对改善水洗牢度效果是不足的。,7/20/2023,Indosol E-50(瑞士科莱恩公司)它和简单的吡啶季胺盐固色剂不同.有两个主要特点。首先，这个分子的阳离子特性是多官能的，因此一个固色剂分子不仅能和同一
23、染料分子，而且还可和几个染料分子的大量磺酸基反应。结果在纤维内形成很大的色淀。其次，染料中的基团(实际上是在铜络合染料中的金属)和固色剂内的适当配位基间存在配位键。,7/20/2023,Indosol EF，除静电和金属配位键这两种键之外，还可和纤维素生成其它的键，结果象E50一样，生成相同的色淀，而且这种络合物通过类似活性染料染色形成的共价键进一步固定在纤维中。,7/20/2023,Indosol CR 大多数机织的纤维素和纤维素混纺织物需要有一定程度的折皱回复性，以获得满意的免烫性能。Indosol CR是由阳离子固色剂和通常的DMDHEU反应而制得。因此，当这种固色剂浸轧到染色织物上后，最初是形成色淀，但在焙烘时，树脂分子相互间以及和纤维素纤维发生反应。,
