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1、1,2.6.6 硅酸盐矿物的晶体结构一、岛状结构 镁橄榄石（Mg2SiO4或 2MgOSiO2）二、组群状结构绿宝石（Be3Al2Si6O18 或 3BeOAl2O3 6SiO2)三、连状结构透辉石CaMg Si2O6 的结构（CaOMgO2SiO2）四、层状结构（层状结构矿物的特点）1、高岭石结构（Al2O32SiO2 2H2O 或Al4Si4O10(OH)8）2、蒙脱石（微晶高龄石）的结构（Al2Si4O10(OH)8nH2O理论式）3、滑石的结构(Mg3Si4O10(OH)2）4、伊利石结构（化学式K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4）5、白云母（化学式KAl2AlS
2、i3O10(OH)2）五、架状结构（1、石英晶体结构；2、长石晶体结构）,2,六、硅酸盐矿物的晶体结构概述 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是硅酸盐工业的主要原料。硅酸盐的化学组成复杂。因为硅酸盐中的正离子、负离子都有可能被其他离子部分或全部取代。,3,硅酸盐的化学式有两种写法：氧化物排列法按金属氧化物的价态由低到高排列，最后是SiO2。如钾长石，化学式为K2OAl2O36SiO2；无机络盐写法按离子价态从高到低排列，最后是O2-，并按一定的比例写出其化学式。如：钾长石，KAlSi3O8。硅酸盐的结构也很复杂，不象其化学式表示的那样简单。鉴于此，对硅酸盐的分类不是从化学上按正硅酸盐
3、、偏硅酸盐划分，而是根据SiO4四面体在结构中的结合排列方式进行分类。X-ray衍射结构分析证明，硅酸盐中的SiO4四面体结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状五种形式。如表2-5所列。,4,硅酸盐结构分类SiO4是结构的基本构造单元，SiO4彼此通过共用O2-连接起来，由于连接方式不同，而构成了不同型式的硅氧骨干，硅酸盐矿物的分类也是硅氧骨干类型进行分类（SiO4的排列方式）（1）岛状 SiO4不直接连接，没有公共的顶角，SiO4通过其它离子连结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。,单四面体、,5,双四面体 三元环 四元环 六元环,（2）组群状 双四面体：两个SiO4通过公共“氧桥”相
4、互连成Si2O76-团，再通过其它金属离子连接。Si/O=2:7=1:3.5 孤立环状：由三个、四个或六个SiO44-彼此共用两个顶点而组成封闭平面孤立环，称为三节环、四节环、六节环。Si/O=1:3,6,单链 双链,(3)链状单链：SiO4彼此共用两个顶点，在一维方向上连结成无限的长链，每一四面体仍有2个活性氧，借此与存在于链间的金属离子相连，Si/O=1:3；双链：双链是由两个单链通过共用氧平行连接而成，或者看成是单链通过一个镜面反映而得。Si/O=4:11,7,(4)连续层状 由无穷个SiO4彼此共用三个顶点，在二维方向上连结成无限的六方平面网，借助于剩下的活性氧离子与 金属阳离子相连，
5、而再于其它平面层连接。Si/O=1:2.5;,层状结构,8,-鳞石英的结构（架状）,(5)架状每个SiO4的四个顶角都与相邻 SiO4相连结，构成三维方向连续延伸的架状骨架。Si/O=1:2.上述五种结构概括于表2-5（P47）中，通过分析后应掌握其规律。,9,10,硅酸盐晶体的几个特点（1）硅酸盐结构中Si4+间不存在直接的键，键的联接是通过O2-来实现的，SiOSi键角为145；（2）每一个Si4+存在于四个O2-为顶点的四面体中心，构成SiO4四面体，它是硅酸盐晶体结构的基础；（3）SiO4四面体的每个顶点，即O2-最多只能为两个SiO4四面体所共用（电价平衡）；（4）相邻的SiO4四面
6、体之间只能以共顶而不能以共棱或共面相连接；（5）结构中常出现同晶置换现象，除含有Si以外，还有Mg2+、Al3+、Be2+、Na+、K+等，这些离子可以取代Si4+，相互置换，并不改变晶体的结构，这种现象称为同晶置换。（6）有些硅酸盐矿物组成中还存在一些“附加阴离子”最常见的有F-、Cl-、OH-等，此外还可能有结构水或吸附水。,11,1、岛状结构SiO4四面体在结构中以孤立状态存在。即SiO4各顶角之间并不互相连接，每个O2-除已经与一个Si4+相连外，不再与其他SiO4中的Si4+相配位，没个O2-剩余的一价可与金属离子相配位而达到点价平衡。因此，SiO4四面体之间是通过其他金属离子联系起
7、来的。属于岛状结构的晶体有：锆英石ZrSiO4；橄榄石(Mg,Fe)2SiO4；硅线石Al2O3SiO2；莫来石3Al2O32SiO2及水泥熟料中的C2S、C3S等。,12,镁橄榄石Mg2SiO4结构（2MgOSiO2）属斜方晶系，Pbmm空间群，a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm，Z=4；下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（100）面投影图。,镁橄榄石晶胞立体图,13,镁橄榄石晶体结构（100）面投影黄球标高25，绿球标高75；,镁橄榄石的 特征：O2-近似排成平行于（100）面的两层（六方密堆）；Si4+填入四面体空隙中，仅占四面体空隙的1/8；,14,Mg2+填入八
8、面体空隙（三个25，三个75位置O2-），形成MgO6八面体，占据八面体空隙的1/2；SiO4四面体通过Mg2+联系起来。MgO6间共棱、SiO4与MgO6共面相连,在镁橄榄石结构中，电价是平衡的。因为O2-同时与三个MgO6八面体中的Mg2+和一个SiO4四面体中的Si4+相配位，正离子分配给O2-的电价是：，所以O2-的电价是饱和的。,镁橄榄石晶体结构（100）面投影O2-:黄球标高25，绿球标高75；Mg2+:标高50，标高为0的未画出,15,根据Pauling规则分析：（1）镁橄榄石中有SiO4和MgO6两种配位体（符合规则一、五）；（2）电价平衡（规则二）；（3）MgO6间共棱、Si
9、O4与MgO6共面相连，SiO4间不相连（三、四）。镁橄榄石的结构是稳定的。Mg-O，Si-O键力都较强，该矿物熔点高（1890），硬度大（67级）。且键力分布均匀，晶形呈粒状，无显著解理。镁橄榄石中的Mg2+被Ca2+取代，就形成钙橄榄石-Ca2SiO4。Ca2+的配位数为6，化学稳定性好，几乎无水硬性；而-Ca2SiO4，Ca2+的配位数为6、8两种，而不是全部为6，化学稳定性差，即水化反应活性大，有很好的水硬性。C3S 中Ca2+的配位数也是6，但 CaO6的O2-分布不规则，留有较大的空腔，水化反应更快。,16,2、组群状结构组群状结构是两个、三个、四个、六个SiO4四面体通过公共氧相
10、连接，形成单独的硅氧负离子团。如图1-35所示。硅氧负离子团再通过其他金属正离子联系起来，这类结构又称为孤立的有限硅氧四面体群。这类结构中SiO4之间公用的O2-电价达到饱和，一般不再与其他金属离子配位，称公共氧为非活性氧或桥氧；只用去一价的O2-称为活性氧或非桥氧。非桥氧还可与其他金属离子配位。组群状结构的典型硅酸盐晶体是绿宝石（Be3Al2Si6O18)和镁方柱石（Ca2MgSi2O7)。,17,绿宝石结构分析（Be3Al2Si6O18 或 3BeOAl2O3 6SiO2)（Si:O=1:3）属六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.921nm，c=0.917nm，Z=2；在绿宝石结构中，S
11、iO4四面体形成六节环，环与环之间靠BeO4四面体中的Be2+和AlO6八面体中的Al3+连接。如图2-61所示为绿宝石结构在（0001）面上1/2个晶胞的投影。在c轴高度上还有一半未画出。Be2+个数=1/24+1=3个；Al3+个数=12=2个所以为半个晶胞。,18,绿宝石晶体结构（0001）面投影,19,绿宝石结构分析：（1）绿宝石的基本结构单元是SiO4六节环，且每个SiO4中有两个O2-是公共氧，它们与四面体中的Si4+处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开30，形成复六环，环之间由Be2+和Al3+连接。（2）图中有5个Be2+处在以c轴为100的75标高处，所以属于该晶胞的Be2
12、+为（1/24+1）3个。Be2+分别与2个65标高的O2-（下面一层上面的O2-）和2个85标高的O2-（上面一层下面的O2-）相连形成BeO4四面体。（3）图中有2个Al3+也处在75标高，与3个85的O2-和3个65的O2-形成AlO6八面体，这些O2-也与 Be2+相配位，所以 O2-的电价是饱和的。,BeO4与AlO6共棱相连；BeO4与 SiO4、AlO6与 SiO4共顶相连,20,（4）以标高为50的Si4+和O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶胞中有2个绿宝石分子。,绿宝石结构对性能的影响：,由于结构中有较大的环形孔隙，当有半径小、电价低的离子（K+，Na+）存在
13、时，呈现出离子导电。,堇青石Mg2Al3AlSi5O18 与绿宝石结构相同，六节环中的SiO4被AlO4取代，而环外的（Be3Al2）被（Mg2Al3）取代，保持电价平衡。,21,3、连状结构硅氧四面体通过公共氧连起来组成连续的链，构成一维空间无限延伸的连状结构，如图2-62。在单链中，SiO4中有2个氧变成非桥氧，链中的结构单元为Si2O64-，单链的化学式为Si2O6n4n-，Si:O=1:3。两条相同的单链通过非桥氧可组成带状双链，图2-62D。,双链的SiO4中平均有2.5个桥氧（一半有2个，一半有3个），链中的结构单元为Si4O116-，双链的化学式为Si4O11n6n-，Si:O=
14、1:2.75。在单链中，按周期长短，即第一个SiO4重复出现的位置，分为一节链，二节链七节链（目前发现的只有七种），图2-62A为二节链。,22,辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有Si2O6n4n-单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为Mg2+和Ca2+，也有被其他正离子取代的情况，Mg2+可被Fe2+代替，（Mg2+Ca2+）可被（Na+Al3+）,（Na+Fe3+）,（Li+Al3+）等离子对所取代。,角闪石类硅酸盐含有Si4O11n6n-双链，如斜方角闪石(Mg,Fe)7 Si4O112(OH)2，透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2，,具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链
15、内Si-O键要比链之间的M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向劈裂为柱状或纤维状。以透辉石为例说明该类矿物的结构。,23,透辉石CaMg Si2O6 的结构（CaOMgO2SiO2）属单斜晶系，C2/c空间群，a=0.975nm，b=0.890nm，c=0.525nm，=10537，Z=4；图2-63为透辉石结构在（010）和（001）面的投影。各硅氧链平行于c轴伸展，沿c轴链中SiO4的位置是一个向上一个向下更迭地排列着，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链(稍有移动)。,透辉石晶体结构（010）面投影图,24,由图2-63A，链之间由Mg2+和Ca2+相连，Mg2+的配位数是6
16、（图中2个“25”O2-，2个“10”，2个“-10”）；Ca2+的配位数是8，其中4个非桥氧和4个桥氧（图中2个“75”O2-，2个“10”，2个“48”，2个“52”）；，,由图B透辉石的（001）面投影和见，Mg2+主要负责硅氧链中SiO4的顶角之间连接。Ca2+主要负责硅氧链中SiO4的底面之间连接。,a轴，(1)、(3)二条顶角相背，(2)(4)二条顶角相对。,c轴，(1)、(2)二条链顶角指向左、右。,（A）-（010）面投影,25,若结构中的Ca2+全部被 Mg2+所代替，则变为玩火辉石Mg2Si2O6（斜方晶系）。辉石类晶体结构比环状结构的绿宝石类紧密，因此它们具有良好的电绝缘
17、性。辉石类和角闪石类矿物都具有典型的解理，解理方向发生在金属正离子与O2-之间，而不在Si-O之间。,透辉石和透闪石解理角的差别在于，辉石类结构中是单链，而角闪石类结构中是双链。,26,4、层状结构层状结构是SiO4四面体通过三个公共氧所构成的向二维平面无限延伸的六节环硅氧层。图2-64。在硅氧层中可取出一个a=0.52nm，b=0.90nm的矩形单位Si4O104-，SiO=12.5。所以硅氧层的化学式应为Si4O10n4n-。每个SiO4四面体上有三个桥氧电荷已达到平衡；一个非桥氧可与硅氧层以外的其他正离子(Mg2+、Al3+、Fe3+、Fe2+等）相连。硅氧层可分为二类：一类是所有的活性
18、氧指向同一个方向；另一类是活性氧交替的指向上，指向下。属于层状结构的晶体有：高岭石、滑石、蒙脱石、伊利石、白云母、叶蜡石等。,27,在层状硅酸盐晶体结构中，与自由氧相连的Mg2+、Al3+等离子配位数为6，形成MgO6、AlO6八面体，它们之间有二种联接方式：二八面体型八面体以共棱方式联接，八面体中的O2-只被二个正离子所共用（或者说八面体空隙只有2/3被正离子填充）。AlO6八面体即为二八面体结构（3/62=1，电价平衡）。,三八面体型八面体以共棱方式联接，八面体中的O2-被三个正离子所共用（或者说八面体空隙全部被正离子填充）。MgO6八面体即为三八面体结构（2/63=1，电价平衡）。,28
19、,在层状硅酸盐晶体结构中，SiO4四面体层和MgO6、AlO6八面体层的联接方式有二种：一种是一层四面体层与一层八面体层相连，称为11型（两层型或单网层）层状结构；另一种是由两四面体层中间夹一层八面体层，称为21型（三层型或复网层）层状结构；,21型,11型,29,层状结构矿物的特点：由硅氧层组成的矿物，层间为分子间力(也可能有氢键结合)，较弱，都具有完全的片状解理；层状矿物中都含有结构水，以OH形式存在；存在于复网层间的结合水，不牢固，除去时不会破坏晶体结构；八面体层中有阳离子交换时，可造成电价不平衡，层间可进入低电价离子(K+、Na+等)。,30,（1）高岭石结构（Al2O32SiO2 2
20、H2O 或Al4Si4O10(OH)8）高岭石属三斜晶系，C1空间群，a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=9136，=10448，=8954，Z=1；高岭石是1:1型结构，由一层SiO4和一层AlO6相连。,图2-67是高岭石结构在（010）和（100）面上的投影，由图可看出SiO4 层和AlO6层的连接情况。结构中Al3+的配位数是6，每个Al3+同时与2个O2-和4个OH-相连，形成AlO2(OH)4八面体，即O2-起着桥梁作用，把硅氧层与水铝石层联系在一起。Al3+只填充了由2个O2-和4个OH-形成的八面体空隙的2/3（二八面体型）。,31,图2-67A是高岭
21、石在（001）面的投影，并注明了c轴方向各离子的高度及SiO4和AlO2(OH)4，可清楚看到硅氧层的六节环结构。SiO4与AlO2(OH)4共顶相连。,高岭石的单网层之间主要以氢键（OHO）相连，起作用力比分子间力大，所以，其结构特点为：（1）解理成小片状晶体；（2）单网层之间水分子不易进入，不会因水含量增加而膨胀；（3）可交换的阳离子容量较小。,32,（2）蒙脱石（微晶高岭石）的结构（Al2Si4O10(OH)8nH2O理论式）属单斜晶系，C2/m空间群，a=0.523nm，b=0.906nm，c值可变，Z=2。图2-68是蒙脱石结构在（100）面投影，该矿物是2:1型结构，由两层SiO4
22、层中间夹一层铝氧八面体层（水铝石）。Al3+的配位数为6（4个O2-和2个OH-），且为二八面体型。,铝氧八面体层中的Al3+可 被Mg2+取代，使复网层不呈电中性，而带有少量负电荷，层之间有斥力，使带有正电的水化正离子易进入平衡电价。所以其化学式为(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2,33,蒙脱石的基本性质：(1)水化正离子进入层间，可使其膨胀，c轴方向的晶胞尺寸在0.962.14nm之间又称为膨润土；(2)加水则膨胀，脱水则收缩，在脱去结构水之前不破坏其晶格构造；(3)随层间水进入的正离子易于交换，使该矿物具有较高的阳离子交换容量。,34,（3）滑石的结构(Mg3Si
23、4O10(OH)2）属单斜晶系，C2/c空间群,a=0.526nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=9136，2:1型结构。,滑石结构与蒙脱石相近，将蒙脱石中的Al-O八面体换成Mg-O八面体，且三个Mg2+共用一个O2-成为三八面体结构。如图2-69，两层SiO4层中间夹一层镁氧八面体层（水镁石层），Mg2+的配位数为6（4个O2-和2个OH-）。复网层是电中性的，层之间靠分子间力联系。所以，滑石具有良好的片状解理，并有滑腻感。,35,（4）伊利石结构（化学式K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4）属单斜晶系，C2/c空间群，a=0.520nm，b=0.900nm
24、，c=1.00nm，角尚未确定，Z=2，2:1型结构。伊利石具有蒙脱石相似的复网层，不同的是SiO4中约有1/6的Si4+被Al3+取代，为平衡多余的负电荷，约有11.5个K+进入结构单位层之间。处于上下两层SiO4六节环中心，相当于配位数为12的K-O配位多面体，使层联结牢固，且这种阳离子不易被交换。因此，伊利石与水接触，不发生膨胀。,36,（5）白云母（化学式KAl2AlSi3O10(OH)2）属单斜晶系，C2/c空间群,a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.000nm，=9547，Z=2，2:1型结构。两层SiO4层通过Al3+联接，Al3+的配位数为6（4个O2-和2个OH-
25、）。由图2-28可见，相邻复网层间呈对称状态，使相邻两硅氧六节环处形成巨大空隙；,硅氧层内有1/4的Si4+被Al3+取代，由K+进入层之间巨大空隙处平衡多余的负电荷，其 配位数也是12，且比伊利石中的K+多，使层间的结合较牢固（但相对于层内仍较弱，为片状解理。白云母中的Al3+可被Mg2+、Fe2+、(Li+Fe2+)等取代；K+可被Na+、Ca2+、H3O+取代，形成云母族的其他类型。,37,5、架状结构每个SiO4中的四个角顶都与相邻的SiO4共顶，使SiO4四面体群排列成具有三维空间的“架”。SiO4中的O2-全部为公共氧，SiO=12。石英及其变体属于架状结构。若硅氧骨架中的Si4+
26、被Al3+取代，则会产生多余的负电荷，其他正离子将会进入结构，以平衡电价。一般是半径大而电价低的正离子，如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。长石(K,Na)AlSi3O8，霞石NaAlSiO4，沸石NaAlSi2O6H2O 等都属于架状结构。,38,（1）石英晶体结构石英在不同的热力学条件下有不同的变体，常压下石英变体间的关系如下：,上式中纵向之间的变化不涉及晶体结构中键的破裂和重建，只是键角的变化，转变过程迅速而可逆，这种转变称为位移性转变；横向间的转变都涉及键的破裂与重建，过程缓慢，这种转变称为重建性转变，见图2-71。,39,图2-71,40,石英的三种主要变体-石英、-鳞石英、-方石
27、英在结构上的差别在于SiO4间的连接方式，图2-72。在-方石英中，两SiO4之间有一对称中心关系，Si-O-Si键角为180；-鳞石英中，两共顶的SiO4间有一对称面，Si-O-Si键角为180；-石英中，两共顶的SiO4间无对称关系，Si-O-Si键角为150。它们之间的转变需拆开Si-O键，重新组合成新骨架。,-石英,41,1）-石英属六方晶系，P6222空间群，a=0.501nm，c=0.547nm，Z=3。图2-73是结构在（0001）面上的投影，在-石英结构中存在六次螺旋轴。围绕螺旋轴的Si4+在（0001）面上可连成正六边形。,-石英有左右形之分。离子群形成螺旋状（16、50、8
28、3）。-石英属三方晶系，P312或，P322空间群，a=0.491nm，c=0.540nm，Z=3。,42,-石英与-石英的区别在于-石英的Si-O-Si键角为137，从而使六次螺旋轴变为三次螺旋轴。围绕三次螺旋轴的Si4+在（0001）面上的投影不是正六边形，而是复三方形。,43,2）-鳞石英属六方晶系，P63/mmc空间群，a=0.504nm，c=0.825nm，Z=4。其结构可看成平行于（0001）面，SiO4按六节环连接方式构成四面体层（六方片状网络），任何两个相邻的SiO4四面体的顶角指向相反方向，上下层之间再以顶角相连而成架状结构（这只是一个理想的模型）。,44,3）-方石英属立方
29、晶系，Fd3m空间群，a=0.713nm，Z=8。图2-76为-方石英的结构晶胞图，Si4+占有全部面心立方结点的位置和立方体内八个小立方体中心的四个。,-方石英与立方ZnS结构相似。若将立方ZnS结构中的Zn和S全部换成Si，同时在每两个Si原子联线中心处放置一个O原子，即称为方石英结构。将-方石英冷却到270以下，就转化为四方晶系的-方石英。,图2-76,45,沿三次轴方向观察，可得到SiO4层的堆叠方式，由更迭地一上一下活性氧的硅氧层互相对放而形成的结构，图2-77。,图2-77,46,（2）长石晶体结构长石类晶体可认为硅氧骨架中的一部分Si4+被Al3+取代，K+、Na+、Ca2+、B
30、a2+等离子填充在架状结构的空隙中，以平衡电价。长石的主要组分由四种：钾长石KAlSi3O8；钠长石NaAlSi3O8；钙长石CaAl2Si2O8；钡长石BaAl2Si2O8。长石的基本结构单位是由四个四面体构成的环所组成的特别链，通过公共氧向三维空间发展形成疏松的骨架，骨架空隙中则有金属离子填入。,47,图2-79(a)为四节环，数值为离子标高，环中的四面体两个指向上，两个指向下，中间四个为公共氧。,图2-79(b)为由四节环对放形成的曲轴状链。将B环放在A环上，共用两个“4.2”氧，A环再放在B环上，共用两个“8.4”氧，如此重复，形成链；链之间再通过“2.1”，“6.3”处的氧，向b、c
31、方向发展，形成架状结构。,48,钾长石中固溶少量钠长石，其高温构型即为透长石，化学式为(K,Na)AlSi3O8，属单斜晶系，C2/m空间群,a=0.856nm，b=1.303nm，c=0.718nm，=11559，Z=4。,图2-80是透长石结构在近于垂直a轴的投影。图中画出了四条曲轴状链的投影（只有两个四节环构成），K+位于八联环空隙处，且位于对称面位置。图中还标出了二次轴的位置；图中四面体还标有T1、T2符号，相同符号的四面体指存在对称关系。,49,由图1-55透长石在（001）面的投影可看出，K+的配位数为9（图中所标为10）。,若八联环中的正离子是Na+、Ca2+时，即为斜长石。由于Na+、Ca2+半径小于K+，它们在八联环中将偏向一边，使其对称性下降，由透长石的单斜晶系变为斜长石的三斜晶系。,由长石的结构还可见，环的结合由二个桥氧连成，结合力较强；而在b、c方向，则分别为一个桥氧和金属离子M-O键相连，结合力较a轴方向弱。因此，长石类晶体在平行链的方向上有较好的解理。,
