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1、第八章 硫化染料,第一节 引言,硫化染料是一类水不溶性染料，一般是由芳胺类或酚类化合物与硫磺或多硫化钠混合加热制得，这个过程叫做硫化。染色时，它们在硫化碱溶液中被还原为可溶性隐色体钠盐，上染纤维后，经过氧化又成为不溶状态固着在纤维上。所以，硫化染料的染色过程与还原染料基本相同，只是选用的还原剂不同。还有一类含硫染料，它也是通过硫化的方法制得，但染色时同样用保险粉作还原剂，于是这类染料便被称为硫化还原染料。优缺点：生产工艺比较简短，成本低廉，使用方便，具有较好的水洗牢度和日晒牢度 染色对象：主要用于棉、麻、粘胶等纤维素纤维的染色，特别是棉织物深色产品，其中以黑、蓝两种颜色的应用最广；此外也可将其
2、用于维纶染色；由于硫化染料需在碱性染浴中染色，故不适宜染蛋白质纤维。,第一节 引言,化学结构：硫化染料的确切结构至今还不很清楚。研究已表明：硫化染料中的硫是以含硫化杂环或以开链的形式存在的。含硫杂环结构对染料的颜色起决定作用。黄、橙、棕色硫化染料含有硫氮茂（噻唑）结构；黑、蓝、绿色硫化染料含硫氮蒽（噻嗪）和酚噻嗪酮结构；红棕色硫化染料除含硫环外，还含有对氮蒽（吖嗪）结构。此外还有二苯并噻吩和噻蒽结构。这些含硫杂环结构如下：,噻唑,硫氮蒽,酚噻嗪酮,对氮蒽,二苯并噻吩,噻蒽,第一节 引言,硫化还原染料是比较高级的硫化染料，其染色性质介于硫化染料和还原染料之间。该类染料不溶于普通硫化钠溶液中，染色
3、时需要在碱性溶液中用保险粉代替一部分硫化钠作还原剂。硫化还原染料分子结构与一般硫化染料有相似之处，但所含硫链比较稳定，因而各项牢度，尤其是耐氯牢度较硫化染料好。硫化还原染料的品种少，蓝色和黑色品种较重要。常用的有硫化还原蓝R，又称海昌蓝R，色光优异，耐晒和耐洗牢度较高。硫化还原黑CLN，色泽比硫化黑鲜明而乌黑，耐氯漂，对纤维无脆损作用。在印染工业中常用于代替黑色还原染料进行染色和印花。,第二节 硫化染料的制造方法和分类,硫化染料的制造方法,第二节 硫化染料的制造方法和分类,硫化染料的分类按所用中料的不同进行分类（一）由对-氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯等中料合成的硫化染料,具有苯并噻唑结构。例如
4、将对-氨基甲苯和联苯胺、硫磺在190220熔融硫化可得硫化黄2G。脱氢硫代-对-甲苯胺和硫磺熔融会进一步发生缩合，生成具有两个、三个苯并噻唑结构单元的缩合物：,第二节 硫化染料的制造方法和分类,（二）由4-羟基二苯胺类中料合成的硫化染料 包括4-氨基-4-羟基二苯胺的N-取代和苯环取代衍生物以及相应的萘氨基苯酚中料。例如：,4-羟基二苯胺类中料的硫化，采用溶剂蒸煮法进行。可制得各种蓝色硫化染料。它们的硫化是在水溶液中进行的。,第二节 硫化染料的制造方法和分类,（三）由吩嗪衍生物中料合成的硫化染料 一般的暗红色和暗紫色硫化染料是由吩嗪衍生物进行硫化制得的。将2,4-二氨基甲苯和对-氨基苯酚制得的
5、吩嗪在水溶液中硫化可得硫化红棕3B，其合成过程如下：,第二节 硫化染料的制造方法和分类,（四）由2,4-二硝基苯酚合成的硫化黑染料 硫化黑是用2,4-二硝基苯酚和多硫化钠在水溶液中沸煮而成。我国生产的硫化黑，根据色光和性能的不同有：硫化黑BN（青光），RN（红光），BRN（青红光），B2RN（青红光）。这类硫化黑染料是我国产量最大的染料。它们价格低廉，有较好的日晒和皂洗牢度，但一般都易产生贮藏脆损。由2,4-二硝基苯酚制得的硫化黑染料产量虽大，但它们的主要结构尚未能够加以肯定。有人认为当硫化温度高于110时，所生成的染料含有下列结构：,第二节 硫化染料的制造方法和分类,（五）硫化还原染料 一般
6、是用多硫化钠在丁醇溶液中经沸煮硫化制得。它在染色时需要在保险粉和氢氧化钠或硫化钠和氢氧化钠而另加保险粉的染浴中还原、溶解。硫化还原染料的品种少，蓝色和黑色两个品种较重要。,硫化还原蓝R,第二节 硫化染料的制造方法和分类,按染料索引可分为三类,第三节 硫化染料的染色机理,第三节 硫化染料的染色机理,染料的还原溶解硫化染料还原时，一般认为染料分子中的二硫(或多硫)键，亚砜基及醌基等都可被还原：,还原产物一般含硫醇基(SH)，可溶于碱性溶液中，以钠盐形式存在，通常称为染料隐色体。为了防止隐色体被水解，可适当地加入纯碱等物质。染浴碱性不能过强，否则会减慢还原速率。,第三节 硫化染料的染色机理,染液中的
7、染料隐色体被纤维吸着硫化染料隐色体在染液中以阴离子状态存在，它对纤维素纤维具有直接性。除了蓝色硫化染料隐色体直接性较高，一般硫化染料隐色体对纤维素纤维的直接性较低，因此可采用小浴比，加入适当的电解质，染色的温度高一些，以提高染料的上染速率，改善匀染和透染性。,氧化处理硫化染料的整个还原氧化过程如下：大多数硫化染料隐色体的氧化比较容易，染色后经水洗和透风就能被空气氧化，如硫化青，但一部分染料较难氧化。目前通常采用的氧化剂有双氧水、过硼酸钠、碘酸钾、溴酸钠、亚氯酸钠等。,第三节 硫化染料的染色机理,后处理 后处理包括净洗、上油、防脆、固色等项。硫化染料染后一定要充分水洗，以减少纺织物上残留的硫，防
8、止纺织物脆损。为了防脆，可采用醋酸钠、磷酸三钠或尿素等微碱性药剂，以中和纺织物上的残留硫氧化生成的硫酸。硫化青染后用红油处理，可以改善色泽和手感。红棕色硫化染料染后用硫酸铜处理，可提高日晒牢度，但硫酸铜残留在织物上，对纤维的脆损有很强的催化作用，处理后要充分水洗。,第四节 缩聚染料,概述 缩聚染料是一类在上染过程中或上染以后，染料本身分子间或与纤维以外的化合物能够发生共价键结合，从而增大分子的染料。缩聚染料分子中含有硫代硫酸基（SSO3Na），它们在硫化钠、多硫化钠等作用下，能将亚硫酸根从硫代硫酸基上脱落下来，并在染料分子间形成SS键，使两个或两个以上的染料分子结合成不溶状态而固着在纤维上。这类染料又被称为硫化缩聚染料，目前品种尚不多，可染棉、麻、粘胶纤维及涤/棉混纺织物。,第四节 缩聚染料,缩聚染料的结构染料的硫代硫酸基是直接接在发色体系的芳环上的，如缩聚黄3R为例，是由对氨基苯硫代硫酸盐重氮化，与1-苯基-3-甲基吡唑酮偶合而制成的染料的硫代硫酸基接在芳环的烷基或乙胺基等取代基的碳原子上的。以缩聚翠蓝I3G为例，它是由铜酞菁磺酰氯和2-氨基乙基硫代硫酸盐（H2NCH2CH2SSO3Na）缩合制成，它的结构式如下：CuPc(SO2NHCH2CH2SSO3Na)n式中CuPc代表铜酞菁结构，n=3.33.5,
