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1、硬磁铁氧体,一、基本特征二、制备工艺三、应用四、技术发展,晶体结构：磁铅石,一、硬磁铁氧体基本特征,典型化学组成：SrFe12O19(SrM),BaFe12O19(BaM),类型：烧结铁氧体、粘结铁氧体,类型：各向同性铁氧体、各向异性铁氧体,物理性能参数,磁性能参数,烧结铁氧体：预烧料的制备成型烧结,二、硬磁铁氧体的制备工艺,粘结铁氧体：粘结料的制备成型粘结,第一阶段：硫酸亚铁高温分解（甚至用铁锅等炒制）型氧化铁和颜料铁红磁铁矿FeSO44FeSO42Fe2O3+4SO2+O2 纯度97%，含硫酸盐等杂质。,氧化铁原料的制备与发展过程,第二阶段：晶核氧化法生产的氧化铁FeSO4+2NaOHFe
2、(OH)2+Na2SO4 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3 4FeSO4+4H2O+O22Fe2O3+4H2SO4 Fe+H2SO4FeSO4+H2 将一定量的硫酸亚铁溶液（5%）与过量氢氧化钠溶液反应（要求碱过量 0.040.08g/ml)，在常温下通入空气，使之全部变为红棕色的氢氧化铁胶体溶液，作为沉积氧化铁的晶核。以上述晶核为载体，以硫酸亚铁为介质，通入空气，在7585，在金属铁存以下，硫酸亚铁与空气中氧气作用生成三氧化二铁（即铁红）沉积在晶核上，溶液中的硫酸根又与金属铁作用重新生成硫酸亚铁，硫酸亚铁再被空气氧化成铁红继续沉积，这样循环至整个过程结束，生成氧化铁红。标称纯
3、度97，实际纯度 99%，一致性、稳定性高，流动性好，粒度细匀，形貌比较规则和单一，不含硫酸根，但含有微量氮（N），氯含量非常低。铁鳞和磁铁矿粉直接氧化法生产的氧化铁,过渡阶段：水解法氧化铁红水解过程：FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl热处理过程：2Fe(OH)3Fe2O3nH2O+(3n)H2O第三阶段：Ruthner 法 Fe2O3Ruthner 法又叫喷雾焙烧法(Spray Roasting)，是早期的大中型钢铁企业处理酸洗钢材作业时产生的废液(主要成分为FeCl2)、并回收盐酸和制备氧化铁的一种主要方法。它是以铁的氯化物(FeCl2)为原料加铁屑耗酸，溶液经净化后进行高温喷雾
4、焙烧。氯化亚铁溶液在高温条件下水解、氧化生成氯化氢和氧化铁。氯化氢以盐酸回收，返回酸洗钢材车间重复使用。4FeCl2+O2+4H2O2Fe2O3+8HClHCl(g)+H2OHCl(l),干法生产和湿法生产的主要区别在于粉体制备方式，成型和烧结等工艺都大致相同。干法生产采用氧化物作还原料，活性较差，反应不易完全，但是工艺简单，应用较为普遍。湿法生产虽然工艺复杂，但由于原料的化学活性较高，便于提高质量，降低成本，适合小批量生产。,铁氧体基本上是采用粉末冶金的方法进行生产的，其生产工艺可以归纳为干法生产和湿法生产两大类。,干法生产,高温固相法，自蔓延高温合成法（SHS）等。,湿法生产,溶胶-凝胶法
5、，共沉淀法，水热法等,预烧料制备,1.传统的高温固相合成方法,原材料选择与配方,配方是影响铁氧体磁性能的一个关键，锶铁氧体的正分配方（摩尔比）应是Fe2O3：SrO=n=6。当n 6 时,过剩的Fe2O 3 使剩磁降低。,添加0.500.65wt%的SiO 2,可细化预烧料中的晶粒,使预烧料中的晶粒直径分布在12m 之间,提高单畴粒子的比率。为了促进固相反应，通常在配方中加入CaCO3，Bi2O3等助熔剂，但是要控制所加的量，过多的添加剂对磁性能影响较大。,湿式干法工艺（Ries,1969）采用悬浮液（料浆），在振动磨机、鼓形混料机或砂磨机中混合均匀，然后经脱水干燥。混料通常采用的混合方式是用
6、滚动式球磨机干磨或湿磨，又称为一次球磨。,混料,形成钡铁氧体的固相反应过程：BaCO3+Fe2O3=BaO.Fe2O3+CO2BaO.Fe2O3+5Fe2O3=BaO.6Fe2O3总反应式为：BaCO3+6Fe2O3=BaO.6Fe2O3+CO2,预烧：固相反应过程,永磁铁氧体预烧实质上是各类原料在高温条件下通过固相反应充分转变为六角晶系铁氧体的过程，这一转变过程进行得是否完善、晶体形态是否完整会对材料的品质带来重要影响，“先天不足”一旦在此发生，后工序将无法弥补。一般的预烧温度在800-1200之间，保温时间1-4h。预烧完结后基本上已得到具有所要的化学成分的铁氧体，但是反应程度还不够均匀，
7、或存在少量未反应的配料。,预烧所用的设备：回转窑,二次球磨,经过预烧的坯料是多气孔、多缺陷、低密度的部分铁氧体化物质，将其用球磨机粉碎、研磨制成铁氧体粉料以利于压制成型，这道工序习惯上称为二次球磨，且通常采用湿磨方式。对烧结铁氧体，一般要求能够将磁粉磨到单畴粒径以下，即0.6-0.9 m之间；对粘结铁氧体，一般要求在1-2 m之间。,铁氧体形貌与尺寸,测定六角铁氧体粉末的颗粒度比较困难：（1）单畴颗粒不能用磁场退磁，彼此之间因磁性吸引而团聚；（2）六角铁氧体颗粒容易呈片状，颗粒比较容易沿六角晶格的基面解离。导致：延长研磨时间，颗粒比表面积增大，但显微镜下看到的颗粒度减小不显著。（3）铁氧体颗粒
8、可以被一种碳酸钡/氢氧化钡薄膜包围，这种疏松的表面给人产生一种错觉，即粉末的比表面积特别大。（4）商业化铁氧体颗粒中含有大量的细颗粒，可能是一些磨损物及杂相。,二次球磨细度对磁性能的影响,大量实验表明，当预烧料进行研磨时，一开始Hcj升高，进一步研磨时则Hcj下降。中间存在一个临界尺寸，大约1微米。解释：随着尺寸减少，多畴晶粒逐渐转变成单畴晶粒，畴壁减少，矫顽力提高。当颗粒尺寸非常细时，矫顽力下降的可能原因：（1）晶格缺陷增多，容易形成再磁化核，从而产生畴壁。（2）超顺磁性晶粒增多，导致矫顽力下降。实验一：退火使矫顽力提高50-300%；实验二：酸洗粉末，超细颗粒首先融解，但矫顽力仅增加5-1
9、5；实验三：XRD测量显示，细磨粉体中衍射线展宽在很大程度上是晶格畸变造成的。实验四：电子显微镜观察显示，堆垛层错和形变孪晶是主要的晶格缺陷。,二次球磨细度对磁性能的影响,饱和磁化强度随研磨时间的增大而减少，极端情况下降低到起始值的2/3。退火后或进一步稍微降低，或部分或几乎全部恢复到磁极化强度的起始数值。,2.高温自蔓延法（SHS）方法合成Sr铁氧体磁粉,主要特点：,反应物一经点燃，能够用自身反应所放出的热量维持反应的进行，直到结束。反应步骤少，生产率高，能耗少，反应设备简单。,反应方程式反应步骤,SHS方法减少了传统铁氧体合成方法中的铁氧体化过程（焙烧），降低了能耗，缩短了合成时间，提高了
10、生产率。而且合成出来的铁氧体磁性能也较高。,1.还原Fe粉对反应速度和反应最高温度的影响,维持SHS反应自发进行的能量来源于还原铁粉被氧化所释放出来的热量，因此Fe粉含量越高，燃烧温度越高，反应速度越快。Fe粉含量越高，在产物中产生的杂质也越多，常见的有Fe2O3,Fe3O4。,SHS 合成铁氧体的影响因素,2.原料粉体的粒度和相对密度的影响,原料粒度的增大，会降低燃烧的温度和燃烧的速度，原料相对密度的增大也会影响燃烧温度和燃烧速度，这是氧渗透障碍所致。这些可以通过氧压力的增大而克服。,燃烧温度与氧压力的关系,燃烧速度与氧压力的关系,晶型呈明显的六角平板状，说明晶体的生长较完全。,SHS合成的
11、铁氧体的晶粒形貌,成型方法,成型是烧结硬磁铁氧体制造过程中的关键工序之一，成型的质量不但对产品的几何尺寸，而且对产品的电磁性能有极大影响。干压：模具简单，能够压制小型部件，压制时间短；冲床。湿压：晶粒排列较好，磁性能高，压力低，均匀度高。液压机。成型过程中应该注意三点：一.料浆的流动性好，充分取向。二.充磁场足够大。三.生产相同产品时的料浆浓度、压制时间及压力一致。,成型过程中的取向,模压取向：靠压力使片状颗粒转动，其平面垂直于加压方向排列，而垂直于晶体平面的c轴优先排列在加压方向上。磁场取向：400-800KA/m(5-10KOe）的直流磁场。磁场的空间分布：与所要求的压坯的晶体取向相适应，
12、需要设计。,二次烧结,二次烧结直接决定硬磁铁氧体产品的最终成分、相的分布、晶粒大小、致密性、尺寸、外观及磁性能。温度一般在1000-1400之间，保温时间2-6h，保温段对磁性能的影响最大。,二次烧结中的问题,摩尔比n=Fe2O3/MO(M=Ba,Sr,Pb)具有化学计量组成的钡铁氧体收缩比较小，晶粒长大进行正常。BaO稍微过量（n5.9），就会由于形成BaO.Fe2O3而导致烧结致密化，甚至在温度高时出现反常的晶粒长大。,二次烧结中的问题,添加剂的影响 添加剂的加入产生非磁性相，由于六角铁氧体的饱和磁极化强度在铁磁性材料中相对较低，因此，添加剂的加入要严格限制。生产中普遍采用SiO2和Al2
13、O3添加剂。SiO2的加入与碱土金属氧化物形成低共熔液相，因此，铁氧体配方中碱土金属氧化物含量要稍过量；Al2O3的加入可取代铁氧体晶格中的Fe，对磁性能产生影响。,磨加工,经二次烧结的硬磁铁氧体只有极少数可以直接使用，大部分产品必须经过磨加工才能获得满足用户要求的机械尺寸和外观，在此过程中，有的磁体磨坏，有的先前存在但看不见的裂纹会暴露出来。,磁化和退磁,制备好的磁铁或者无磁性、或者磁性很弱，需要把磁铁装入充磁系统进行充磁。充磁的磁场强度为矫顽力的2-3倍。在许多情况下，永久磁铁并不是在充分磁化状态下使用的。原因一：人们只要求磁铁一定量的磁通。磁铁和磁铁之间的几何尺寸和磁性会发生变化，这些变
14、化可以用一定程度的退磁来消除。原因二：经过一定程度退磁的磁铁稳定性较高。退磁场采用一个幅度足够大且逐渐衰减的交流磁场。,对粘结铁氧体来说，成型前要经过表面处理；成型方式为模压成型。对注塑铁氧体来说，成型前要经过混炼造型处理；成型方式为注射成型。,注塑铁氧体：铁氧体颗粒与塑料混合，经混炼、注射成型获得最终的器件。,要解决的关键问题：（1）磁性能（2）流动性,影响流动性的因素：（1）磁粉颗粒形貌、尺寸分布；（2）塑料的流动性能；（3）磁粉与塑料的复合工艺。,研究结果：（1）国产商业化注塑料：MI:40g/min,(BH)m:1.8MGOe（2）日本注塑料：（3）我们的工作：,三、硬磁铁氧体的技术发
15、展,提高永磁铁氧体性能的途径：（1）提高取向度；（2）提高烧结密度；（3）提高铁氧体M相的Ms、K1；（4）细化晶粒，提高单畴颗粒的存在率；,提高Ms：离子掺杂取代,1、取代Sr2+：稀土离子如La3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+等；2、取代Fe3+:Al3+,Ga3+,Cr3+取代Fe3+,4Ms，内禀矫顽力 二价金属离子(Co2+,Ni2+,Zn2+,Ca2+等)与四价金属离子（Ti4+,Zr4+）等同时取代Fe3+,用于磁记录材料;,单离子取代,La3+取代Sr2+,少量La3+取代Sr2+能够提高磁性能,2.Cr3+离子取代Fe3+,Cr3+取代Fe3+倾向于占据
16、2a,12k等位置，饱和磁化强度略微下降，而矫顽力上升明显，适合用于磁记录材料。,单离子取代,离子联合取代,采用两种不同的离子进行取代，但必须符合电价平衡。复合取代也可以分成两种，一是两种离子都取代了Fe3+，另一种是两种离子分别取代了A位和B位上的Fe3+。联合取代能够起到单独取代所达不到的效果，特别是对离子取代的选择性的增强作用明显。,La-Co、La-Zn添加技术 通过用Co或Zn离子置换铁氧体中相中四配位(4f1)的Fe 离子，为了价位补偿用La离子置换铁氧体中的Sr离子，由此得到的铁氧体：Sr1-x Lax(Fe12-yCoy)zO19 0.04x0.45 0.04y0.45 0.7
17、z1.2 0.8xy1.5。用此技术得到的铁氧体相（M相）的Ms有明显的提高，从而使铁氧体的磁性能有了突破性的提高。近几年永磁铁氧体的专利大多是有关La-Co、La-Zn添加的，FB6系列及以上性能的永磁铁氧体都是通过La-Co、La-Zn添加来实现的。,La3+,Cu2+联合取代SrM铁氧体,Cu2+(0.078nm)Fe3+(0.067nm),La3+(0.122nm)Sr2+(0.127nm),只有离子半径相近的才能够进行取代，Cu2+稍大于Fe3+,因此趋向于取代空隙较大的八面体位的Fe3+，包括(2a,12k,4f2).,离子掺杂对LaxSr1-xFe12-xCuxO19相组成的影响
18、,Cu2+掺杂和La-Cu联合掺杂的剩磁Br比较,La3+取代Sr2+造成Sr层上的正电荷盈余，而Cu2+取代Fe3+有负电荷盈余，因此为了保持静电平衡，Cu2+倾向于进入靠近La3+的4f2位。,单独Cu2+掺杂，取代2a,12k,4f2几率相同，综合起来，取代自旋向上的几率大于向下的，造成剩磁略微下降。,La-Cu掺杂内禀矫顽力的变化,饱和磁化强度Ms随x的变化,La-Zn掺杂是目前研究最成熟的联合离子掺杂。以Sr1-xLaxFe12-xZnxO 19 为基础配方，La3+具有稳定磁铅石晶体结构的作用,而Zn2+代换4f 1 晶位上Fe3+离子,以获得更大的玻尔磁子数,从而增大饱和磁化强度
19、。SrM铁氧体的理论剩磁为0.465T，磁能积为41.4kJ/m3,而用La-Zn掺杂能够得到剩磁0.46T，磁能积41kJ/m3，与理论值非常接近。离子取代还要与制粉、磁场成型和烧结工艺相配合,才能制出高性能产品。,2.La-Zn联合取代,离子掺杂取代SrM铁氧体理论Br：465mTFB9B：Br=450mT,辉煌成果,提高取向度的方法,提高取向磁场：成本高增加粉体成型时的流动性,高取向场技术 磁粉粒度0.95m时，取向场480kA/m(6000 Oe)即可达到饱和取向，而磁粉粒度0.67m时需要在915kA/m(11500Oe)的磁场下才可达到饱和取向。高性能特别是FB6系列性能以上的烧结
20、永磁铁氧体细磨粒度要求在0.7m以下，因此取向场要求800kA/m(10000Oe)以上。以日本TDK为代表的国外永磁铁氧体生产企业在1990年前就使用取向场800kA/m(10000 Oe)以上的压机生产FB6系列永磁铁氧体，我国大约在2001年由四川西部集团研制出810万安匝水冷强磁场压机，2002年以后逐渐被国内一些永磁铁氧体生产厂家使用，2003年有个别企业小批量生产出FB6系列永磁铁氧体。,分散剂技术 铁氧体颗粒在料浆中的凝聚是影响铁氧体颗粒在磁场定向排列的一个重要原因，减小料浆中铁氧体磁粉的凝聚，可以通过降低铁氧体粉的矫顽力和添加分散剂来实现。利用乙醇、甲苯、乙苯、庚烷等有机溶剂作
21、为研磨介质，使用羧酸及羧酸类盐如硬脂酸、硬脂酸钙（钡、锶、镁、铝、锌）、甘油三油酸脂、甘油三油酸脂酸钙（钡、锶、镁、铝、锌）等作分散剂，另外也可以用硫酸脂及其盐类、磷酸脂及其盐类作分散剂，这些分散剂在细磨时按磁粉重量比的0.55%加入，可以有效地降低磁粉的凝聚。利用此技术可以生产Br=0.44T（4400G）、Hcj=318335kA/m(40004200Oe)、取向度达98%的高性能烧结永磁铁氧体。,提高磁体密度的方法,高的成型密度，合适的烧结工艺；高的填充量,特殊工艺流程传统工艺流程：混料预烧结粗粉碎细磨压型烧结磨加工检验包装。TDK公司FB9系列：混料预烧结粗粉碎细磨干燥或脱水混炼压型脱
22、碳烧结磨加工检验包装。为了得到高性能的烧结永磁铁氧体，要将铁氧体预烧料细磨至0.40.6m，在此粒度下的料浆成型困难，为了解决成型问题先要用干燥设备或离心设备将细磨料浆干燥或脱水，然后将干燥粉用捏合机混炼。混炼的目的：（1）用捏合机的剪切力将凝聚的铁氧体颗粒分散开，以利于取向；（2）混炼过程中加入水以便于湿压成型；（3）混炼时加入分散剂使分散剂与磁粉充分接触减小磁粉的凝聚从而提高取向度。经混炼并加入水和分散剂的磁粉在磁场下湿压成型后要在100500下进行脱碳（即脱去分散剂）处理。,提高单畴颗粒的方法,细磨粉体；合适的烧结工艺；,问题：粒度过细磁性能反而下降。原因是粒度小于0.1m，部分铁氧体相
23、（M相）分解成Fe3O4及SrCO3等，另外长时间的研磨会使钢球的Fe进入铁氧体粉料中影响磁性能。采用将磨细的磁粉在600900下热处理，热处理后Fe及Fe2+氧化成Fe3+，然后再用磁选设备将无磁的Fe2O3及SrCO3除掉；或者利用料浆沉淀分级方法除掉最上层粒度细的非M相的Fe3O4及SrCO3，这样可有效地控制铁氧体晶粒的分布，提高单畴颗粒的存在率。利用此技术可生产Br0.43T（4300G），Hcj325kA/m（4100Oe）的烧结永磁铁氧体。,分级研磨及循环研磨技术：（1）严格控制进料粗粉的平均粒度3-5m及粒度分布标准偏差=0.14-0.16 m，这可以通过振磨机或球磨机干磨加风
24、选分级工艺来实现；（2）采用底部进料的连续砂磨机对粗颗粒长时间研磨。此技术可以有效地控制晶粒分布标准偏差 m，使永磁铁氧体的剩磁和矫顽力提高4%。,永磁铁氧体颗粒球形化的研究,从片状颗粒到球状颗粒：c轴生长原因：增加颗粒流动性。,Morphology of strontium ferrites preheated at 1050C for 2h with(a)x=0,(b)x=0.5,(c)x=1 and(d)x=1.5.,SEM photographs of the samples with different x calcined at different temperatures for
25、 2h:(a)900C,x=0,(b)900C,x=1,(c)1050C,x=0 and(d)1050C,x=1.,Sketch map of the change of Sr-ferrite morphology.,Sketch map of the liquid action.,SEM photographs of commercial Sr-ferrite powders fired at 1050C for 2h with(a)the original state and(b)1wt%Bi2O3 addition.,Photographs of commercial ferrite and SrCO3/Fe2O3 mixture powders dissolving into Bi2O3 liquid:(a)the original state and(b)fired at 900C for 2h.,四、硬磁铁氧体的应用,永磁铁氧体的应用，单以产量（吨）而论，占所有的永磁材料的，以产值而言也占有应用领域上，电机占，电声，测量与控制器件，其余,硬盘驱动电机,中国是永磁大国，但不是永磁强国。中国已经是世界上永磁铁氧体产量最大的国家。但是，所生产的绝大部分是中低端产品，在高档产品上与日本及欧美国家差距还很大,
