《磷酸生产工艺》PPT课件.ppt

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1、第一部分 概论,第四部分,一、磷酸的性质,次磷酸：H3PO2亚磷酸：H3PO3正磷酸：H3PO4过磷酸：H3PO5,物理性质：纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.3摄氏度，高沸点酸，可与水以任意比互溶。,第一部分 概论,与碱反应：NaOHH3PO4NaH2PO4H2O2NaOHH3PO4Na2HPO42H2O3NaOHH3PO4Na3PO43H2O,与某些盐反应：难挥发性酸制挥发性酸NaBrH3PO4(浓)NaH2PO4HBr NaIH3PO4(浓)NaH2PO4HI,化学性质：磷酸是三元中强酸，分三步电离，不易挥发，不易分解，不属于氧化性酸，具有酸的通性。,第一部分 概论,磷酸根离子具有很强的配

2、合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如Fe3+与PO43-可以生成无色的可溶性的配合物Fe(PO4)23-和Fe(HPO4)2-，利用这一性质，分析化学上常用PO43-掩蔽Fe3+离子。,磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。,第一部分 概论,二、磷酸的种类及理化指标,工业级磷酸理化指标,第一部分 概论,食品级磷酸理化指标,第一部分 概论,电子级磷酸理化指标,第一部分 概论,第一部分 概论,三、磷酸的主要用途,磷酸的主要用途,主要用于生产磷肥和各种磷化工产品,硫化物,湿法磷酸,肥料,次磷酸,正磷酸,净化,磷矿,赤磷,饲料添加剂

3、,氯化物,氢氧化物,电镀，医药,磷铁,黄磷,磷化物,工业磷酸盐,食品添加剂,精细磷化学品,有机合成原料,阻燃剂,医药化学品,表面活性剂，染料,农药,第一部分 概论,四、磷酸的生产方法,将矿在石英SiO2的存在下，在电炉中用焦碳还原得到元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化生成P2O5，用水吸收生成磷酸。Ca(PO4)2+C+6SiO2 P4+CO+CaSiO3P4+O2 P4O10+H2O HPO3 3+H2O H3PO4,热法（一步法，二步法）,第一部分 概论,磷矿通过强酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，当然还有其他强酸，如硝酸，盐酸，氟硅酸等。主要是因为工艺不成熟，形成产业化

4、困难，投资成本和生产成本较高。Ca5F(PO4)3+H2SO4+nH2OCaSO4.nH2O+H3PO4+HF,湿 法,第一部分 概论,燧道窑法磷酸是采用隧道窑为主反应器，以中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料，通过配料、粉磨、成型，将料坯做成建筑材料的形状，进入窑炉烧结，含P2O5的窑气用水合塔吸收，制取工业级磷酸，并回收尾气中的氟，副产氟硅酸钠，脱磷后的固体残渣直接以建筑用砖形式出窑。,窑 法,第一部分 概论,五、磷酸生产的发展趋势,热法磷酸,热法磷酸工艺成熟、设备简单、易操作管理、产品纯度高，易经进一步提纯净化生产高纯级产品如电子级磷酸。日本供应电子和半导体行业的磷酸全部由高纯黄磷加工或从热

5、法高纯磷酸再加工而来，这也是近年我国黄磷和热法酸大量出口的原因。随着电子工业向中国的迅速转移，未来国内高纯电子级磷酸需求会迅速增加，将为热法磷酸生产电子级高纯磷酸提供很好的发展机遇。,湿法磷酸,目前国内湿法磷酸净化技术已经突破国外封锁，企业可以选择适当的净化技术生产工业级乃至食品级磷酸，湿法净化磷酸工业生产工业级食品级磷酸将会得到快速发展。湿法磷酸生产成本与热法磷酸相比将大幅下降，其竞争优势将明显增强。预计湿法酸净化生产工业级磷酸将迅速发展起来，取代热法磷酸的幅度将不断增加。湿法磷酸精制装置只能提供基本原材料，工业或食品级磷酸产品没有下游精细磷化工产品附加价值高，而成本往往受到原材料价格、技术

6、水平、装置规模、污染物治理、管理水平等因素影响。此外，湿法磷酸精制涉及到磷矿选矿和粗酸加工，需要配套硫磺制酸、余热发电等装置，生产的净化磷酸也还需要考虑进一步深加工。,第一部分 概论,窑法磷酸,窑法磷酸利用中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料进行生产，今后必将快速发展。长远来看，窑法磷酸是磷酸生产的发展方向，但目前尚有许多需要完善之处，因此短时间内还不会对热法酸和湿法酸产生较大影响。窑法磷酸企业发展方向：向磷酸后加工发展，生产磷酸盐，可结合工艺特点，将所得到的酸分级处理，将质量较好的酸用于生产食品级、牙膏级、陶瓷级等产品，品质较差的用于生产基础大宗产品；尾气中的氟化物必须回收利用，在规模较小时可将

7、回收的氟硅酸钠外销，当达到一定规模时则可配套生产氟深加工产品；加强磷渣利用和提高附加值的研究。窑法磷酸中磷渣不同于黄磷，其在生产过程中可以通过配方调节磷渣的组成，如将磷渣制成耐火材料，其附加值大大高于普通砖。,第一部分 概论,第二部分 磷酸生产热法磷酸,第二部分 磷酸生产热法磷酸,制备原理,（1）燃烧和水合黄磷燃烧的总反应式为：P4+5O2=P4O10事实上，此反应是一个复杂的多级反应，反应物中除P4O10外，还存在着少量磷的低级氧化物P4O、P4O2、P4O6等。,在不同温度下，P2O5有不同的水合反应。230 0C时，P2O5与三个水分子结合，生成磷酸。P4O10+6H2O=4H3PO4,

8、700时，P2O5与一个水分子结合，生成偏磷酸。P4O102H2O=4HPO3 450时，P2O5与二个水分子结合，生成焦磷酸。P4O104H2O=2H4P2O7,第二部分 磷酸生产热法磷酸,（2）雾化和吸收 在磷酸的实际工业生产中，最重要的是黄磷的充分雾化及磷酸酐的充分水合。,磷酸酐的水合是一个放热反应。P2O5吸收的完全与否体现了磷酸装置设计的经济性。吸收完全，不仅可降低黄磷的消耗，而且也可减少环境污染等。由于用磷酸吸收P2O5比用水吸收速度高很多，所以多采用低温热法磷酸循环逐步吸收P2O5，以得到所需磷酸浓度。,第二部分 磷酸生产热法磷酸,生产方法,第二部分 磷酸生产热法磷酸,一步法：将

9、电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化,二步法：二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。,第二部分 磷酸生产热法磷酸,工艺控制途径,热法磷酸生产工艺虽各有不同，但基本上都围绕着下列三方面进行设备与流程的安排。1、磷燃烧时所放出的大量热量如何有效地移走。2、结合具体情况，选择哪些耐高温耐腐蚀材料。3、有效而经济地回收磷酸雾。,第二部分 磷酸生产热法磷酸,一步法,典型工艺流程及主要设备,第二

10、部分 磷酸生产热法磷酸,第二部分 磷酸生产热法磷酸,二步法,第二部分 磷酸生产热法磷酸,第二部分 磷酸生产热法磷酸,食品磷酸工艺流程图,第二部分 磷酸生产热法磷酸,异常生产情况的分析,1、磷酸发黄；2、磷酸外观不合格;3、烟囱有黄烟排出;4、磷酸易氧化物过高；,(1)磷燃烧量太大，燃烧不完全。其处理方法为控制燃磷量并加大空气量；(2)喷嘴雾化不好，处理方法是调整喷嘴角度保持喷嘴疏通；(3)燃烧塔头负压差不够，形成正压，处理方法是检查风机运行情况，调整循环磷酸量；(4)突然停车次数太多，处理方法是要尽量减少突然停车次数；(5)循环磷酸泵已停，要加强巡回检查。,磷酸发黄,两种流程的对比,磷酸外观不

11、合格,（1）黄磷质量差；（2）燃磷量太大，处理方法是控制燃磷量并同时降低循环酸温度；（3）酸中未加氧化剂处理，处理方法是加入双氧水或硝酸。,（1）循环磷酸泵已坏，需要停车修理；（2）文丘里除雾器喷液量不够，需要调节阀门加大喷液量。,第二部分 磷酸生产热法磷酸,烟囱有黄烟排出,易氧化物过高,（1）间歇停车，黄磷燃烧不充分；（2）由于压缩空气不足，或二次补风不足，造成黄磷燃烧不完全，致使酸的易氧化物含量高。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,从广义的来说，凡是由酸性较强的无机酸或酸式盐分解磷矿而生产出的磷酸，都可以称为湿法磷酸。常用的无机酸和酸式盐有硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸、硫酸氢铵等。,定义,以硫酸为

12、原料的工艺路线是湿法磷酸生产中最基本的方法。硫酸分解磷矿粉所得产物为磷酸和硫酸钙，其中硫酸钙以晶体形式存在于酸解料浆中，它的溶解度很小，只需真空过滤即可将磷酸从酸解料浆中分离出来，方法简单，便于安排大规模的工业化生产。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,主要的化学反应,Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5 Ca(H2 PO4)2+HF,Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4.nH2O+3H3PO4+HF,5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4.nH2O+10H3PO4,1.CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF2.6HF+SiO2=H2SiF6+2H

13、2O3.3Si F4+2H2O=2H2SiF6+SiO24.CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2O5.R2O3)+2 H3PO4=2RPO4+3H2O6.H2SiF6 SiF4+2HF7.R2O+H2SiF6=R2 SiF6+H2O,主要副反应,1、湿法磷酸生产的理论基础,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,湿法磷酸生产过程中的化学反应硫酸分解磷矿粉的主要化学反应为：Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH2O=3H3PO4+5CaSO4nH2O+HF式中n可以等于0、1/2、2。,上述反应实际上是分两个阶段完成的。第一阶段是返磷酸将磷矿粉分解生成磷酸一钙溶液；第二阶段是硫酸与磷酸一钙反应

14、生成磷酸和硫酸钙（即磷石膏）。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,用返磷酸预先分解磷矿粉的好处是避免了磷矿粉与硫酸直接接触，减少了磷矿粉粒子表面被新生成的硫酸钙薄膜包裹的现象，有利于磷矿粉分解率的提高。同时，返磷酸的加入也可为磷石膏晶体的生长创造有利条件,由于水合物形式不同的硫酸钙晶体的性状差别很大，其生长条件也不一样，致使生产工艺有着明显区别，因此硫酸法生产湿法磷酸工艺按其生成的硫酸钙水合结晶形式划分，可分为二水物流程、半水物流程、无水物流程等。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,湿法磷酸的生产是一个多相反应，反应后得到的是一个固、液相混合在一起的料浆。要得到磷酸就必须借助抽吸过滤，使料浆中的磷酸和磷石

15、膏分离开来。一般来说磷矿粉的分解反应比较快，容易完成，因此磷石膏与磷酸的分离就成了关键的问题。,磷矿粉的分解过程,硫酸钙的结晶过程,硫酸分解磷矿粉是一个多相化学反应过程。其反应速度与液相氢离子浓度、反应温度、磷矿粉的反应活性、磷矿粉颗粒细度以及物料的搅拌强度等因素密切相关。,磷矿粉的分解过程,硫酸钙的结晶过程,由于硫酸钙的结晶过程在湿法磷酸生产中至关重要，因此酸解料浆中硫酸钙晶体生长的好坏将直接影响到其液固相的分离。若晶体生长的好，则料浆过滤及滤饼洗涤的速度快，P2O5的收率高，反之则生产效果差。晶体学认为过饱和度是结晶过程的动力，要想得到有利过滤和洗涤的晶体，必须严格控制硫酸钙的过饱和度。,

16、第三部分 磷酸生产湿法磷酸,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,过滤目的是将酸解料浆中的液固相分开，得到湿法磷酸。而洗涤则是将过滤之后残留在滤饼中的已经萃取出的水溶性P2O5尽可能完全地回收。在湿法磷酸生产过程中维持水平衡是非常重要的，为使一定量的洗水获取更好的洗涤效果，一般都采用逆流洗涤：用前次洗涤得到的二洗液，做为本次洗涤的一洗水；用前次洗涤得到的三洗液，做为本次洗涤的二洗水；用清水做为三洗水。控制洗水的温度也很重要，一般都用热水洗涤。,料浆的过滤和滤浆饼的洗涤,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,2、湿法磷酸生产的工艺流程,典型的二水物流程及主要设备,废气排空,气液分离,湿法磷酸生产的其它工艺,半水物流

17、程,半水法的主要优点是能够直接制得高浓度的磷酸（4045%P2O5），而且对矿石的研磨要求较低，使用较粗的矿粉也可得到满意的反应速率。主要缺点是：结晶小，过滤速率较慢；,半水二水法流程,先使硫酸钙形成半水物结晶，然后再水化重结晶为二水物，半水二水法又分为一次过滤的稀酸流程（也称“H”法流程）和二次过滤的浓酸流程（也称“C”法流程）。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,二水半水法,先使磷矿粉在二水物生产条件下被分解生成二水物结晶，反应完成后过滤得到35%左右P2O5的磷酸。滤出的二水磷石膏再送入晶体转化器，脱水转化为半水物。采用此法得到的型半水石膏，可制作高强度的石膏板。,

18、第三部分 磷酸生产湿法磷酸,3、工艺条件的选择和操作,酸解过程工艺条件的选择,磷矿的酸解过程必须严格控制，以期达到最大的P2O5转化率及尽可能浓的磷酸；同时还要求反应生成的硫酸钙晶体粗大、整齐和易过滤。为此必须精心选择工艺条件并在操作中严格控制。,1、停留时间（或反应槽容积）,指反应槽内平均停留时间，其目的是使石膏结晶长大，并消除过饱和度，提高过滤能力。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,反应槽的停留时间由反应槽容积决定，反应槽容积满足：,1、为磷矿的全部转化提供足够的停留时间。2、为正常的结晶成长和生产合格的结晶粒度提供足够的停留时间。3、容许在反应工段消除料浆中泡沫和乳化现象。,2、矿份细度（矿

19、粒度）,磷矿的分解速度与矿表面积成正比，因此提高矿粉细度，可以加快反应速度，提高矿的分解率；但过细的矿粉会增加动力消耗，同时反应槽加矿区由于反应剧烈造成局部过饱和现象。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,3、搅拌强度,4、回浆量,搅拌器又被称作叶轮或桨叶，它是搅拌设备的核心部件。根据搅拌器在搅拌时产生的流型，可以分为轴向流和径向流两种。,搅拌器的作用：1、使料浆和加入的原料充分混合。2、加快传热、传质速度。,作用：1、溶解磷矿。2、提供晶种。3、控制温度。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,SO3对反应的影响：1、影响石膏的结晶。2、影响磷酸原料的消耗。3、影响磷的收率。,5、液相SO3浓度,液相SO3浓

20、度对磷矿分解、硫酸钙晶核生成、晶体的成长和外形、晶体的转化及HPO2-4有很大影响。,操作时注意事项：SO3应缓慢调节，幅度过大不利于结晶过程。,结晶颗粒大小,SO3,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,6、反应温度,操作时注意：当矿品位低、杂质含量高时，温度控制适当提高。,二水法磷酸反应温度控制可以采用空气吹扫冷却和真空闪蒸冷却。,反应温度对装置的影响：1、影响石膏的结晶。2、过高的温度加快装置设备的腐蚀。3、过高的温度加快过滤机滤布破损。,P2O5%,结晶颗粒大小,结晶颗粒大小,温度,温度对结晶的影响,7、液相P2O5浓度,液相P2O5对装置的影响：1、影响石膏的结晶。2、过高的温度加快装置设备的

21、腐蚀。3、过高的温度加快过滤机滤布破损。,液相P2O5浓度浓度控制即为稀磷酸浓度的控制。,操作时注意：在实际操作中，反应槽液相P2O5浓度一般在26%30%，但当矿中MgO和R2O3含量增加时，滤液密度的控制要相应的降低。,P2O5%,结晶颗粒大小,滤液密度对结晶的影响,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,8、料浆液固比（含固量）,含固量对装置的影响：1、影响料浆搅拌。2、影响料浆输送。3、能够延长反应时间。4、提高生产能力,操作时注意：在实际操作中，当矿中Mg和R2O3含量增加时，含固量的控制要相应的降低。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,第二部分 磷酸生产湿法磷酸,4、过滤过程工艺条件的选择,真空度过

22、滤机的转速和滤饼的厚度料浆和洗液的温度,1、适当提高过滤真空度。一般在5360kpa（400450mmHg）,（1）加快过滤速率，提高产能；（2）降低石膏中游离水。,2、选择适宜的滤饼厚度。调整过滤负荷和过滤机转速来实现。,对洗涤率影响很大。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,3、防止边壁效应,石膏开裂造成洗水短路。,4、提高洗水温度。（7080）,5、利用添加剂。,6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。,5、湿法磷酸的浓缩与净化,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,浓缩,采用二水物流程生产的湿法磷酸，其浓度最高不超过32P2O5，有的在2025P2O5之间，办水物流程生成的湿法磷酸的浓度为3844P2O

23、5。根据后加工的要求，往往需要将其浓缩到4045P2O5。,湿法磷酸浓缩工艺的特点是：（1）腐蚀性强；（2）浓缩过程中有固相物料析出；（3）有含氟水蒸汽逸出，有时其中还含有酸雾。,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,两种浓缩工艺直接加热法和间接加热法,直接加热法 其特点是作为浓缩热源的炉气与磷酸直接接触，传热快；也避免了换热器壁结垢的问题。但是，逸出的水蒸汽中，磷酸酸物较多，必须配以有效的洗气系统。,间接加热法 即作为浓缩热源的水蒸气，不与被浓缩的磷酸直接接触，而是通过列管式换热器加热，这种浓缩方法在湿法磷酸工业中正被广泛地采用着。,净化,第三部分 磷酸生产湿法磷酸,磷酸的澄清：自然沉降澄清。磷酸的提

24、纯：化学沉淀法、焙烧磷矿石、吸附法、溶剂萃取法、溶剂沉淀法、结晶净化法、浓缩净化法、离子交换法。,第四部分 磷酸生产窑法磷酸,生产工艺原理,窑法磷酸的生产工艺原理主要是氧化反应和还原反应相结合。第一步，磷矿在有SiO2和焦炭存在下进行还原反应。第二步，P4蒸气及CO气体发生氧化反应。第三步，P2O5在水合塔中水合生成磷酸。,1、快速的还原反应。2、控制适宜的反应温度。3、要避免焦炭的过早氧化。4、要避免过量的固体熔融。,窑法磷酸的技术关键,第四部分 磷酸生产窑法磷酸,窑法磷酸工业化的难题,1、料砖熔塌问题，料砖在高温时会软化而熔融，如果料砖在低于反应温度下就软化，那么将无法实现工业化生产。2、磷还原反应问题，磷还原率不等于磷收率，有些磷还原后又被反吸回去，还有并不是所有被还原的磷都能吸收变成磷酸 3、炭被早燃问题，炭在380摄氏度开始与氧气发生氧化还原反应而损失掉，炭与磷矿的反应温度为1200摄氏度以上，所以要求在温度达到磷还原温度之前，炭不能被氧化掉。4、五氧化二磷反吸问题，五氧化二磷的反吸使得还原出来的磷又和砖内的钙反应生成焦磷酸钙，这是困扰窑法磷酸技术发展的最大问题，如果没有加以控制，磷反吸量最大能达到50%以上。,