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1、磺化概述芳香族化合物的磺化脂肪烃的磺化醇和烯烃的硫酸酯化,第四章 磺化和硫酸酯化,(Sulfonation and Sulfation),定义磺化目的磺化试剂磺化方法,4.1 磺化概述,4.1.1 定义,磺化,在有机分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的过程叫“磺化”,其产物是磺酸(R-SO3H)、磺酸盐(R-SO3M)或磺酸氯(R-SO2Cl)。,4.1.2 磺化作用目的,功能基团 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；中间基团 将磺基转化为-OH,-NH2,-CN或-Cl等取代基；阻断基团 先在芳环上引入磺基,完成特定反应后,再将磺基水解脱掉。,4.1.2 磺化目的,赋予有
2、机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,磺化铜酞菁,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。,利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。,+,+,4.1.3 磺化试剂,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,4.1.4 磺化方法,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法,4.2 芳香族化合物的磺化,磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应
3、影响因素磺化生产工艺,4.2.1 磺化反应历程,H2SO4中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-,4.2.1 磺化反应历程,SO3H2SO4中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-,反应质点：SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）,+H+,K2,-H+,反应速度：SO3 n SO3 H2SO4 SO3 H2O
4、,4.2.2 磺化反应动力学,ArH+SO3 ArSO3H,k,v(SO3)=k(SO3)ArHSO3,H3O+HSO4-H2O1H2SO4,1H2O1,同理，有,表 水对磺化反应速度的影响,4.2.3 磺化反应影响因素,被磺化物结构的影响磺化剂的影响磺化物的水解及异构化作用反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响,4.2.3.1 被磺化物结构的影响,取代基的影响,表 有机芳烃磺化速度的比较,4.2.3.1 被磺化物结构的影响,空间效应的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。,+,(2)多磺化产物的制备往往
5、需要进行多步磺化。,4.2.3.2 磺化剂的影响,表 不同磺化剂对反应的影响,浓硫酸与发烟硫酸相图,4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用,水解作用,ArH H2SO4 ArSO3H H2O,磺化,水解,异构化,（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。,（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。,4.2.3.4 反应温度的影响,反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。,4.2.3.4 反应温度的影响,影响异构体比例。,图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响,4.2.3.5 催化剂及添加剂的影响,催化剂可以影响磺酸基进入的位置
6、。,添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+H3O+HSO4-,ArSO3H SO3 ArSO2+HSO4-,4.2.3.6 搅拌的影响,加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止 局部过热和副产物的生成。,4.2.4 磺化生产工艺,过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置换磺化,4.2.4.1 过量硫酸磺化,特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。,ArH+H2SO4 ArSO3H+H2O,磺化设备,（1）型式：釜（锅）式反应器（2）
7、材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,制备多磺化物：分段磺化,各种浓度磺化剂的配制,（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？,（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C硫酸1000.225C发烟硫酸,发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算,生产实例-萘磺酸钠的生产和应用磺化,水解吹萘,95 5,碱熔,中和,中和盐析,H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O,磺化产物的
8、分离（1）稀释析出法（2）稀释盐析法,+,+,（3）中和盐析法,2ArSO3H+Ca(OH)2(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3 2ArSO3Na+CaCO3,（4）脱硫酸钙法,（5）萃取法,脱硫酸钙法实例,特点 得到含产物的水溶液中基本不含有硫酸根离子 副产物滤饼中含有一部分产物 需要将产物水溶液喷雾干燥,溶剂萃取法实例,用高碳仲胺或叔胺（如用N,N-二苄基十二胺)甲苯溶液进行萃取,一般地，芳磺酸可以同高碳叔胺或仲胺形成亲油性配合物而溶于甲苯层中,将甲苯层用碱液中和就得到芳磺酸钠的水溶液,含高碳叔胺或仲胺的甲苯溶液可
9、以循环使用。优点可得到不含无机盐的芳磺酸钠水溶液废硫酸溶液不含有机物,便于重复利用缺点甲苯易燃,甲苯和叔胺的损耗费用高,工艺复杂,4.2.4.2 共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,4.2.4.2 共沸去水磺化,特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。,设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698,4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化,适用范围
10、 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程,4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化,特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。,工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）,4.2.4.4 三氧化硫磺化,优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点 反应剧烈，不易控制。,工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。（2）气态三氧化硫（37
11、）磺化：反应易控制。,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,（3）溶剂法 对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO3的溶解度25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。,（4）有机络合物法,4.2.4.5 氯磺酸磺化,活性:SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。,4.2.4.5 氯磺酸磺化,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：制备磺酰胺类化合物,4.2.4.6 置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例,对位酯单磺化工业实践合
12、成工艺,将2437 kg 96.5%硫酸打入5 m3反应釜,开动搅拌，分批加入2000 kg 对位酯，加毕，继续搅拌45 60 min直至对位酯均匀分散在浓硫酸中。搅拌下，将高位槽中65%发烟硫酸2000 kg缓缓加入反应釜中，加毕反应釜温度自动上升至55，打开蒸汽开关，1.5h内将温度升至90，适当关闭蒸汽开关，使反应温度维持在115 120 保温8 10 h，直至全部形成二磺化产物。打开冷却水降温至80，加入53%硫酸使体系硫酸浓度降低至96%，此时温度上升直至100，水解至二磺化产物消失。冷却至30 以下。,对位酯单磺化工业实践产品分离,先在40 m3玻璃钢反应釜打入20 m3冰水，开动
13、搅拌，将上述冷却后的反应液放入反应釜。搅拌过程中，继续加入冰块，维持温度不高于40。然后，加入2650 kg 白云石粉，待二氧化碳气体放出速度和缓时，再加入 2000 kg 白云石粉，搅拌拌至无气体放出，打开放料阀，滤液进入板框压滤，滤液直接进入喷雾干燥，得到产品约2500 kg。含量93%。,对位酯单磺化工业实践试车记录,2002年11月20日8：00 检查反应釜以及各个设备运行情况，9：00 向反应釜打入2008 kg 96%H2SO4，后从视孔中发现，无法测量反应温度，于是，补加96%H2SO4 413 kg。10：00 向高位槽计量65%发烟硫酸2288 kg，但是发现管线不通，计量仪
14、不读数。后经过查询发现，三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵（聚丙烯材质）为三氧化硫严重腐蚀而损坏。反应车间因为发烟硫酸储槽放料阀门漏气而烟雾缭绕。13：00 检修整个管线和计量仪。,对位酯单磺化工业实践试车记录,2002年11月21日8：00 更换三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵；8：40 焊接反应釜抽真空的聚丙烯管线；8：50 向高位槽计量65%发烟硫酸2288 kg，但是发现发烟硫酸储槽放出管线因为三氧化硫凝固而堵塞不通，后经过水蒸气加热，三氧化硫管线畅通终于将发烟硫酸顺利打入高位储槽内，但储槽上方计量仪表接口处遗漏三氧化硫，使得整个车间烟雾缭绕；10：20 开动搅拌，打开自来水冷却阀门，向反应
15、釜中加入671 kg65%发烟硫酸，反应釜内温度由13.9上升至33.5，继续搅拌。,2002年11月21日12：10 向反应釜内补加36 kg 96%硫酸，（有大量烟雾从加料口冒出，操作条件十分恶劣），加毕迅速盖上加料盖。此时发烟硫酸高位储槽上端三氧化硫泄露加剧，用鼓风机将烟雾吹出车间外面。12：50 一次性向反应釜内加入对位酯500 kg，约20分钟加完。此时，有大量烟雾从反应釜放出，工人操作十分困难，为减少烟雾弥漫打开真空阀门。13：40 向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖。14：00 向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖。反应釜内烟雾减少。14：15 向反应釜内加入对
16、位酯100 kg；盖上加料盖。,2002年11月21日14：30 向反应釜内加入对位酯100 kg，盖上加料盖；14：45 向反应釜内加入对位酯50 kg，盖上加料盖。以后每10分钟加50 kg，直至将对位酯加完；17：50 将加料盖密封后，打开冷却水，将高位槽中的发烟硫酸放进反应釜大约1/5，继续搅拌30 min，釜内温度上升至35.5，再加入2/5发烟硫酸，继续搅拌30 min，釜内温度上升至44.8，最后加入2/5发烟硫酸，搅拌10 min，釜内温度上升至55.8；20:25 温度上升至57.8，基本不变，打开蒸汽阀门，通热蒸汽加热至80，关闭热蒸汽阀门。40分钟，温度上升至120，打开
17、冷却水阀门，冷却至99，更换为热蒸汽后保温，至22：00点，才将温度稳定在112114。,2002年11月22日4：30 停止搅拌取样分析，每隔30分钟，取样分析一次，后发现反应8.5小时，对位酯消失；8:00 继续保温111.5；9：00 继续保温112.6；10：00 继续保温113.0；10：10 开启冷却水阀门，冷却反应体系；11：00 81.9；11：45 64.4。加入53%硫酸约50 kg；12：00 64.9。加入53%硫酸约400 kg；,2002年11月22日12：55 在通冷却水条件下自升温至72.8。加入53%硫酸约44 kg；12：20 83.8，补加10 kg水，关
18、闭冷却水阀门，打开蒸汽阀门开始加热；12：50 85.1，关闭蒸汽阀门；13：15 打开蒸汽阀门开始加热至89.2；13：30 91.9，关闭蒸汽阀门；14：30 自升温至98.2；14：50 99.4，保温记时。,2002年11月22日15：50 100.0，保温记时；16：50 100.3，保温记时；17：50 100.2，保温记时；18：50 100.4，保温记时；19：50 100.8，取样（记为1#），分析；20：35 99.8，取样（记为2#），分析；21：15 100.7，取样（记为3#），分析；21：45 100.6，取样（记为4#），分析；22：15 85.3，取样（记为5#
19、），分析；22：45 67.8，取样（记为6#），分析。,2002年11月23日8：00 18.4；9：00 放水25吨，硫酸1000公斤，搅拌下洗涤偶合反应锅；10：30 放掉洗涤水；11：40 用5吨净水冲洗反应锅；12：00 准备滤布；12：15 在偶合反应锅内放水4吨，冰1000公斤；13：30 将反应锅内6吨物料压入偶合锅内，但增压之0.23 MPa，不能将物料压入偶合锅内，经过检查发现放料球阀堵塞；14：45 将反应锅内6吨物料压入偶合锅内；15：50 偶合锅内温度升高很多，大约54；16：20 补加1000 kg 冰，温度降低为47.6；22：00 釜内温度下降为40。继续搅拌降
20、温。,2002年11月24日8：00 26.7，发现反应物形成沉淀，个人误以为是产物；8：20 偶合反应锅内的物料放进两个3500 3000700抽滤槽内，静置。15:20 抽滤（中心温度31。），令人庆幸的是，由于聚酯树脂滤布很细，刚开始少量产品流失，网孔被堵，产品在滤槽内；17:40 将槽内产品返回偶合反应釜。18:00 取样分析，计算需要加多少水，才能够使得产品溶解，而硫酸钙不溶解；23:10 在偶合反应釜，补加18 m3搅拌。,2002年11月25日1:00 偶合反应锅内的物料放进两个3500 3000700抽滤槽内，静置。5:00 抽滤（中心温度23。），滤液打入另一个偶合反应釜待用
21、；8:40 将槽内固体物压滤，滤液返回前述偶合反应釜；10:00 取样分析；11:10 滤液送往喷雾干燥；20:23 得到产品2097 kg；21:45 取样液相色谱分析，产品含量92.85%。,4.3 脂肪烃的磺化,脂肪族烷烃的磺化（1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na（2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na,加成磺化,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酸酯磺酸盐,4.4 醇和烯烃的硫酸酯化,制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯(ROSO2OH)：C2H5OSO2OH 硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na,表 醇和烯烃的硫酸酯化反应,
