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1、,磺化反应(二),磺化反应(二),能力目标1 对于具体的生产实例，能够分析磺化反应工艺条件；2 能够分析影响磺化反应的因素；3 能够选择合适的后处理方法,四、常见磺化反应应用实例,-萘磺酸的合成,(1)反应原理：,2.-萘磺酸的合成,磺化,水解-吹萘,2.-萘磺酸的合成,中和盐析,2.-萘磺酸的合成,(2)-萘磺酸的合成采用哪种磺化方法？有何特点？,采用过量硫酸磺化法-又称“液相磺化”。被磺化物在过量硫酸或发烟硫酸中进行磺化的过程；特点：适用范围广，但副产较多的废液，生产能力低。,2.-萘磺酸的合成,磺化过程应注意到：若被磺化物在磺化温度下呈液态，常常是先将被磺化物加入釜中，然后升温，在反应温
2、度下将磺化剂徐徐加入，这样可避免生产较多的二磺化物。若被磺化物在反应温度下呈固态，则先将磺化剂加入釜中，然后在低温下加入固体被磺化物，待其溶解后再缓慢升温反应。,2.-萘磺酸的合成,(3)对照-萘磺酸的合成工艺流程图说出其工艺流程,先将熔融的精萘加到带有锚式搅拌和夹套的磺化釜中，开启夹套加热蒸汽加热至140(为什么？)，停止加热，然后缓慢滴加定量的质量分数为98%的硫酸，萘与硫酸的物质的量之比为1:1.09，待温度上升至160左右，保温2小时。通过测定磺化液的酸度来确定磺化的终点。,2.-萘磺酸的合成,(4)如何对磺化物进行后处理？,将磺化液送入水解锅，并加入少量水稀释，再加入少量碱液，将小部
3、分2-萘磺酸转变成相应的盐并作为下步盐析的晶种。在140150通入水蒸气，使大部分1-萘磺酸水解成萘，并于未反应的萘一起随水蒸气蒸出，冷却后回收再用。,水解-吹萘,2.-萘磺酸的合成,(4)如何对磺化物进行后处理？,在装有浆式搅拌和耐酸衬里的中和锅中加入水解吹萘后的磺化液，并在90左右缓慢加入亚硫酸钠溶液，中和2-萘磺酸和过剩的硫酸。利用负压将中和产生的二氧化硫气体送往酸化锅，酸化碱熔产物2-萘酚钠盐。将中和液冷却至32左右，离心过滤（此时亚硫酸钠溶解度最大），用15%盐水洗涤，得到的滤饼即为产品。,中和盐析,3.苯磺酸的合成,反应原理,3.苯磺酸的合成,3.苯磺酸的合成,工艺过程,向磺化锅中
4、加入92.5%的硫酸，预热至90120，苯经气化及加热至150后，连续鼓泡送入磺化锅中，利用反应热自动升温至180190，在160170保温，当磺化液中游离酸含量下降到3.0%3.5%，即停止反应。磺化液中含苯磺酸88.5%91.5%，苯二磺酸1%,砜约1%.。在减压下脱苯，用亚硫酸钠溶液中和，得到的苯磺酸钠溶液含量为43%50%,可直接作为碱熔的原料。,3.苯磺酸的合成,该工艺采用的是何种磺化方法？有何特点？,共沸脱水磺化法用过量的过热芳烃蒸汽通入较高温度的浓硫酸中进行磺化，反应生成的水与未反应的过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸出。从而保持磺化剂的浓度下降不多，并得到充分利用。未转化的过量芳烃经冷
5、凝分离后可以循环利用，又称“气相磺化”。适用对象：沸点较低、易挥发的芳烃（苯、甲苯）的磺化。所用硫酸浓度不宜过高，一般为92%93%，否则，起始时反应速率过快，温度较难控制，容易生成多磺酸和砜类副产物；此外，当反应进行到磺化液中游离硫酸的含量下降到3%4%时，应停止通入烃，否则生成大量的二芳砜副产物。,3.苯磺酸的合成,采用何种后处理方法对磺化物进行处理？,采用中和盐析法。即采用亚硫酸钠中和磺化液，中和时放出的二氧化硫来酸化碱熔物，比较经济合理。缺点：二氧化硫，有毒，有强烈的刺激性气味，腐蚀性较强，对设备要求高。,五、磺化反应历程-只讲芳烃磺化历程,反应类型：亲电取代反应；亲电质点：SO3反应
6、历程：第一步：亲电质点的形成；第二步：亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成络合物；第三步：在碱作用下脱去质子得到芳磺酸,六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？,1被磺化物的性质2磺化剂的种类、浓度及用量3磺酸基的水解与异构化对于带有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度降低，不易水解；对于带有供电子基的芳磺酸，磺酸基易水解；介质中氢离子浓度越高，水解速率越快。,六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？,比较水解快慢:,SO3H,SO3H,SO3H,磺基的异构化：在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置上去。,六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？,4反应温度(1)反应温
7、度较低时，反应速率慢，反应时间长；(2)温度较高时，反应速率快时间短，但易引起多磺化、氧化、副产物增多；(3)反应温度还能影响磺基引入芳环的位置例如：甲苯一磺化，采用低温反应，主要为邻、对位磺化物 温度升高，间位比例升高，邻对位比例降低 萘磺酸：低温时主要进入位，高温时主要为位。5反应时间 用硫酸磺化时，当达到反应终点后不应延长反应时间，否则促使磺化产物发生水解反应，若采用高温，则更有利于水解反应的进行。,六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？,6添加剂(1)抑制副反应。(2)改变定位(3)使反应变易7.搅拌,六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？,8磺化反应设备,七、磺化产物的后处理,1、磺化物后处理的两种情况:磺化后不分离出磺酸,接着进行硝化和氯化等操作；磺化后分离出磺酸或磺酸盐，以便进一步利用。2、磺化物分离的原理：根据磺酸或磺酸盐溶解度的不同来进行；3、磺化物分离的方法：稀释酸析法；直接盐析法；中和盐析法；脱硫酸钙法；萃取分离法。,
