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1、离子选择电极的类型及作用原理,一.分类,知识要点,膜电位产生的原理电位法测定pH的原理离子选择电极的类型离子选择电极性能的重要参数：检测限、响应斜率、响应时间和电位选择性系数。常用的离子选择电极的定量方法：直接比较法、校正曲线法、标准加入法电位滴定反应的类型及其指示电极的选择,一膜电极,1.膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Dinann电位的代数和。,2.扩散电位,在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。,3.Donan
2、n电位,若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Dinann电位性质。,4膜电位M、Donnan电位D和扩散 电位d 的 定量关系,膜相溶液（外）d 溶液（内）D外 D内,当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：*=*,这时，o+RTln+ZF=o+RTln+ZF设Z=1，o=o，则：F（
3、-）=RTln/D=-=RT/Fln/,M=D外+d+D内,选择电极电位ISE ISE=内参+M k*RT/FlnI外k*内包括了d，内参，I内常数。E电=SCE ISE,膜电极的共性,低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。,二.玻璃膜电极,最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分
4、的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为01mm。玻璃管内装一定pH值（PH=7）的缓冲溶液和插入 AgAgCl电极作为内参比电极。,内参比液,水化层,水化层,外部试液,电极构造球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液膜电位产生机理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+H+=G-H+Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。,G-Na+H+G-H Na,SiOH+H20 SiO-H30+,目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。
5、,玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M=外(外部试液与外水化层之间)+玻(外水化层与干玻璃之间)-玻(干玻璃与内水化层之间)-内(内水化层与内部试液之间)PH测定的电池组成为：Ag,AgCl pH溶液(已知浓度)玻璃膜 pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg,玻璃电极特点,不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准
6、pH缓冲溶液校正的方法加以消除。酸差：当用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在114之间。对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；
7、电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。,三晶体膜电极 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F点阵,降低晶体的电阻，导电由F完成。,组成：内电极(Ag-AgCl电极）+内充液（NaCl,NaF)+LaF3膜,干扰及消除,酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be
8、2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通常加入的是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAcHAc+柠檬酸钾。,四流动载体电极（液膜电极）,流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）
9、构成。界面双电层Dinann扩散机理。,构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。,几种流动载体电极NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮),二甲基-二苯并30-冠醚-10,五气敏电极,气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（AgAgCI）绕在电极周围。管中充有电解液
10、，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2。,六、生物电极,酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。,酶电极,覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极反应的物质，如脲的测定：氨基酸测定：上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。,生物组织电极,由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。,七、离子敏感场
11、效应管(ISFET),它是将场效应晶体管稍作改装而成。,p型硅作衬底+两个高掺杂的ns和nd区(s极和d极)+涂SiO2绝缘层(于ns和nd区之间的表面)作栅级(g)Ugs=0,Uds0,此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无导电沟道，故Id=0当Ugs0,g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循Nernst公式。在栅极上涂PVC膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等,144离子选择性电极的性能参数,
12、（）Nernst响应、线性范围、检测下限 以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图（见图），所得曲线称为校正曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限。,其中 i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取。Kijpot称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严
13、格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。,（二）选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成,1分别溶液法分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。,ik+Slgijk+SlgKijj因为，i=j,式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，则,2混合溶液法,混合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。,如固定干扰法。该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后
14、将电位值E（）对pi作图。从图中求得i=KijjZi/Zj Kij=i/jZi/Zj,（三）响应时间,响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间,（四）内阻,离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。如玻璃电极为108，若读数为1mV，要求误差0l，测试仪表的输人阻抗应为1011。,145.定量方法,由于液接电位和不对称电位的存
15、在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。,（）校准曲线法,配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节，如测定F-时，采用的TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E作Elg C或EpM图。在一定范围内它是一条直线。待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从Elg C图上找出与Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。由于待
16、测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲线校准。,（二）标准加入法 待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难。,先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即Ex=k+SlgCx然后,加入一定量标准溶液,测定E=K+Slg（Cx+Cs）,当加入的标准溶液的体积较小时，VxVs，则Vs+VxVx，上式简化为,（三）直接电位法的准确度,在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定。它们之间是对数关系，即,微分，可得,对一价离子，E=1mV，则浓度相对误差可达4%，对二价离子，则高达8%。,1
17、46.电位滴定法 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至02(2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析,滴定曲线以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。,微分曲线对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称为微分曲线。终点时出现的尖峰
18、所对应的体积为滴定体积。滴定曲线可进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。,二、Gran作图法确定终点,将E直接对lgC作图，可得一不通过原点的校正曲线；Elgc10E/ScAB将E=K+Slgc改为，以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线。加入标准待测物，以E lg(1+C/Cx)作图，为Nernst式标准加入法。加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/SVs作图,为Gran式加入法。,滴定终点的确定,于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5,c4,c3,c2,c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂。以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与Vs相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。,Gran作图法具有几个优点,不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点；可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、测量误差大的缺点；如果使用Gran作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。,
