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1、纳米碳材料,碳纳米材料,一.纳米碳的概述:,在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成,端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端
2、基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。,层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为220nm。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料;巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6;同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料，以碳纳米管为材料的显示器将是很薄的，可以像招贴画那样挂在墙上。,韩国的三星电子公司已展示了从纳米管发射电子轰击屏幕的显
3、示屏，该公司估计两年内碳纳米管显示屏将上市。虽然碳纳米管的技术性能非常好，但因成本和其他因素其大规模推广仍将会是一个长期的过程。目前，在各大学的物理系和像IBM那样的公司都在制造碳纳米管，每克碳纳米管的价格是100美元左右。我国对此项研究虽然起步较晚，但发展很快。目前碳纳米化学方兴未艾，内容丰富，前景诱人。通过对碳纳米管的研究，必然带动相应学科的发展。年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。2000年德国和美国科学家还制备出由20个碳原子组成的空心笼状分子。,根据理论推算，包含20个碳原子仅是由正五边形构成的，C60分子是富勒烯式结构分子中最小的一种，
4、考虑到原于间结合的角度、力度等问题，人们一直认为这类分子很不稳定，难以存在。德、美科学家制出了C60笼状分子为材料学领域解决了一个重要的研究课题。碳纳米材料中纳米碳纤维、纳米碳管等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域。,二.碳纳米管的分类:,碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes,MWNTs），多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石
5、墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。,三.碳纳米管的性能:,碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。1）力学性能由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。,碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以
6、上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。,2）导电性能,碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具
7、有超导性，尽管其超导转变温度只有1.510-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。,3）传热性能,碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。,四.纳米碳材料的类型:,纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。(1
8、)碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。(2)碳纤维分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种。碳纤维质轻于铝而强力高于钢，它的比重是铁的14，强力是铁的10倍，除了有高超的强力外，其化学性能非常稳定，耐腐蚀性高，同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。碳纤维可以使用在各种不同的领域，由于制造成本高，大量用于航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。美国伊利诺伊大学发明了一种廉价碳纤维，有高强力的韧性，同时有很强劲的吸附能力、能过滤有毒的气体和有害的生物，可用于制造防毒衣、面罩、手套和防护性服装等。,(3)碳球根据尺寸大小将碳球分为：
9、(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在220nm之间)，如C60，C70等；(2)未完全石墨化的纳米碳球，直径在50nm一1m之间；(3)碳微珠，直径在11m以上。另外，根据碳球的结构形貌可分为空心碳球20、实心硬碳球21、多孔碳球22、核壳结构碳球和胶状碳球23等。,五.纳米碳材料的合成方法：,（1）激光蒸发石墨法33此方法是在使用金属催化剂的情况下，用脉冲激光轰击石墨表面，在石墨表面产生纳米级碳材料。（2）等离子体喷射沉积法34此方法是将离子喷射的钨电极(阴极)和铜电极(阳极)进行水冷却，当Ar/He载气挟带苯蒸气通过等离子体炬后，会在阳极的表面上沉积出含有纳米级碳材料
10、的碳灰（3）凝聚相电解生成法35-36其采用石墨电极(电解槽为阳极)，在约600的温度及氩气保护的条件下，以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐，电解生成了形式多样的碳纳米材料。,4)石墨电弧法,石墨电弧法是用石墨电极在一定气氛中放电，从阴极沉积物中收集碳纳米材料的方法。,（5）化学气相沉积法化学气相沉积法是制备碳材料所广泛使用的方法，它又可分为有催化化学气相沉积和无催化化学气相沉积。把含有碳源的气体(或蒸气)流经催化剂表面时进行催化分解。乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯、甲烷等通常用作碳源，这些一般都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物；过渡金属、稀有金属或金属氧化物常常用作催化剂；氩气、
11、氮气或氢气等通常用作载气。无催化气相沉积则不用任何催化剂，直接在保护气氛下热分解气相含碳有机物。,六.碳纳米管的批量制备:,碳纳米管要实现工业应用，首先必须解决碳纳米管的低成本大量制备问题。碳纳米管自1991年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。目前，有三种主要的制备方法，即电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。电弧放电法和激光烧蚀法制得的产物中，碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。第三种固定床催化裂解法由天然气制备碳纳米管具有工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、长度大、收率较高等优点，有重要的研究价值，但该方法中催化剂只能以薄层的形式展开，才会有好的
12、效果，否则催化剂的利用率就低，因而产量难以提高,要实现碳纳米管的大批量制备，必须首先解决催化剂连续投放问题和催化剂与产物及时导出的问题。这们的研究表明，通过特殊的反应装置和工艺可以实现碳纳米管的连续制备，从而达到低成本大批量制备碳纳米管的目的。连续制备碳纳米管是通过如下过程实现的：在封闭的移动床催化裂解反应器中，经过还原处理的纳米级催化剂通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床上，移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流动方向可与床层的运动方向一致也可相反。,原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时，催化剂连同在其
13、上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器，反应尾气通过排气口排出。采用移动床催化裂解反应器可实现设计尺寸碳纳米管的连续制造，可望大幅度降低生产成本，为碳纳米管的工业应用提供保证。,七.碳纳米管的应用研究：,1.高强度碳纤维材料 决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前材料材料工程师希望得到的长度直径比至少是201。然而，即使在现在能得到的以纳米计算的长度中，纳米管的长度也是直径的几千倍，因而号称“超级纤维”。它们的强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一。它们非常微小，5万个并排起来才有人的一根头发那么宽。,2.复合材料 碳纳米管复合材料的基体可用树脂、炭、金属和无机材料等。用碳纳
14、米管材料增强的塑料，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定；又由于磨擦系数小，故滑动性能好，与金属相比振动衰减性好；此外，它们还具有导电、耐蚀、屏蔽电波和X射线透过性好等优点。混凝土、水泥灰浆、水泥浆等水泥系列材料价格低廉、耐火、耐热、耐蚀性能优良，压缩强度也高，因此在土木、建筑、海洋工程工程方面被大量使用。但是它们是脆性材料，拉伸强度，抗弯强度，以及冲击强度都比较低。为了改善其力学性能，人们很早就研究、开发了一系列增强材料，但效果均不理想。,碳纳米管水泥基体中有极高的稳定性，也不对环境造成不良影响。其耐冲击性也得到改善，由它制成的构件尺寸稳定，同时还具有防静电性和耐磨耗等性能。碳
15、纳米管增强陶瓷复合材料具有较高强度，机械冲击性能、热冲击性能都得以改善，断裂韧性也大幅度提高。碳纳米管的端面由于碳五元环的存在，增强了它的反应活性，在外界高温和其他反应物质存在的条件下，很容易在端面处被打开，形成一个管子，极易被金属浸润，和金属形成金属基复合材料。这种材料具有高比强度、高比模量、耐高温、热膨胀系数小和抵抗热变性能强等一系列优异性能。,3).纳米电子器件 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。目前，除此之外无其他可靠的方法来得到纳米尺度的金属导线。本法可进一步地缩小微电子技术的尺
16、寸，从而达到纳米的尺度。理论计算表明，碳纳米管的电导取决于它们的直径和晶体结构。某些管径的碳纳米管是良好的导体，而另外一些管径的则可能是半导体。,催化纤维和膜工业 畔梁及其研究组将硫酸工业和石油化工中应用的重要的催化剂氧化钒灌注进或涂覆在碳纳米管上，氧化钒有时可以到达纳米管管壁的石墨层的间隙中。用氧把碳管氧化掉，就只剩下全部由氧化钒组成的超小型纤维，形状颇似纳米管。这种被制成纳米纤维的氧化钒，因其有极高的表面积，催化效果大大加强。除氧化钒外，碳纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体，最大限度地提高催化剂的效率。碳纳米管“列阵”制成的取向膜，可被用作场发射器件，也可被制成滤膜，由于膜也为
17、纳米级，可对某些分子和病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个崭新的天地。,4.储氢材料从90年代起，许多发达国家都制定了系统的氢能研究计划，其短期目标是氢燃料电池汽车的商业化。现在利用氢能的障碍是氢气的规模化存储和运输。按5人座的轿车行使500公里计算，需要3.1Kg的氢气，以正常的油箱体积计算，氢气的存储密度应有6.5wt%或 62Kg/m3，目前的储氢材料都不能满足这一要求。碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜力的储氢材料，并是当前研究的热点，国外学者证明在室温和不到1bar的压力下，单壁碳管可以吸附氢气5-10wt%，有人认为在80K下，C/H比可达1/1（即8
18、.25wt%）。有人认为多壁碳纳米管储氢可达14wt%。,5.场致发射碳纳米管具有极好的场致电子发射性能，这一性能可用于制作平面显示装置取代体积大、重量重的阴极电子管技术。加州大学的研究人员证明碳纳米管具有稳定性好和抗离子轰击能力强等良好性能，可以在10-4Pa真空环境下工作，电流密度达到0.4A/cm3。将碳纳米管沉积在一种高分子膜的阵列上，制成的显示器，在200V的工作电压下工作了200小时，电流密度可达10-2A/cm3。目前，这一领域的研究已经接近产业化，日本已制出该类技术的彩色电视机样机，其图象分辨率是目前已知其它技术所不可能达到的,他们预言在2001年将该种电视机推向市场。将单壁碳
19、纳米管在晶态金膜上组成阵列，可提供高达106A/cm3的电流密度。,6、新型碳纤维材料及增强材料碳纳米管由于纳米中空管及螺旋度的共同作用，具有极高的强度和理想的弹性，杨氏模量甚至可达1.3TPa，在内外层承受了16%的应变的情况下，碳纳米管没有断裂，证明其具有非凡的韧性和恢复能力。碳纳米管长径比在1万以上，强度比钢高100倍，但重量不及钢的1/6。,碳纳米管具有如此优秀的力学性能，是一种绝好的纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维，它既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的轻度易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结
20、构材料，可望应用于材料领域的多个方面。尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造上带来革命性的突破。,7、用作超级电容器电极材料碳纳米管结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔大小可通过合成工艺加以控制，比表面利用率可达100%，具备理想的超级电容器电极材料的所有要求。超级电容器（supercapacitor）又叫电化学电容器，双电层电容器，是一种新型的电容器，它的出现使得电容器的极限容量骤然上升了3-4个数量级，达到了千F/g级以上的大容量。,8.新型的电子探针,将碳纳米管修饰到隧道扫描电子显微镜（STM）的针尖上，可观察到原子缝隙底部的情况，用这种工具可以得到分辨率极高的生物大分子图象。如果在多壁碳纳
21、米管的另一端修饰不同的基团，这些基团可以用来识别一些特种原子，这就使得用STM从表征一般的微区形貌上升到实际的分子。如果在探头针尖上装上一个阵列基团，完全能够对整个表面的分子进行识别，这对于研究生物薄膜、细胞结构和疾病诊断是非常有意义的。,9、用于锂离子充电电池的电极材料,目前，锂离子电池正朝高能量密度方向发展，最终为电动汽车配套，并真正成为工业应用的非化石发电的绿色可持续能源，因此要求材料具有高的可逆容量。碳纳米管的层间距略大于石墨的层间距，充放电容量大于石墨，而且碳纳米管的筒状结构在多次充-放电循环后不会塌陷，循环性好。碱金属如锂离子和碳纳米管有强的相互作用。用碳纳米管做负极材料做成的锂电
22、池的首次放电容量高达1600mAh/g，可逆容量为700mAh/g，远大于石墨的理论可逆容量372mAh/g。,10、作为隐身材料,碳纳米管由于其管状结构和较高的介电常数，并且可植入磁性粒子，呈现出较好的高频宽带吸收特性，在2-18GHz范围内有很好的介电损耗。比传统的铁氧体、碳纤维和石墨优越。加上它的低密度、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等优点，是极好的吸波和屏蔽材料。,11、用作催化剂组分,由于碳纳米管具有纳米级的内径，类似石墨的碳六元环网和大量未成键的电子，模型计算和实验都表明碳纳米管可选择吸附和活化一些较惰性的分子，如NO，CO2等，我们利用碳纳米管作催化剂，发现其在600的催化活性优于贵金属
23、铑，并很稳定。由此看来碳纳米管可能具有一些与贵金属类似的催化功能，可望在一大批贵金属催化反应上得到应用，这将在石化和化工产业界带来不可估量的革新和效益。有机高分子均相催化复相化是便于分离，扩大规模及有效利用催化剂的一个途径，将催化剂组分负载到非溶性的碳纳米管中进行反应，产物易分离。碳纳米管与金属离子之间的相互作用，使金属离子能在常温下自动趋于还原态，这对金属纳米导线的制备无疑很有裨益。,12、碳纳米管肌肉,对机器人，光纤转换器，假肢，声纳幻影机等，通过一种材料将电能直接转化为机械能是至关重要的，尽管铁电的电致伸缩材料特别合适，但其可允许的最大可操作温度和电压高，而能量转换效率低，使其应用受到很
24、大限制，单壁碳纳米管的引入可望解决这些问题。含碳纳米管的电机致动器产生的应力比普通肌肉高，应变比高模量的铁电体还要大，与普通肌肉一样，这种宏观致动器是由数十亿个纳米制动器组成，其致动不因离子掺杂而降低致动器寿命和效率的缺陷，只有几伏的低操作电压便可产生很大的致动应变，大大优于常用缺电体致动器，通过优化纳米管片制备的致动器而获得高的能量转换效率，可望比已知任何技术都高，使人工肌肉的梦想变成现实。,13、作为传感器,用碳纳米管去修饰电极，可以提高对H+等的选择性，从而制成电化学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气体传感器。不同温度下吸附氧气可以改变碳纳米管的导电性。
25、在碳纳米管内填充光敏、湿敏、压敏等材料，可以制成纳米级的各种功能传感器。纳米管传感器将会是一个很大的产业。,14、可溶性碳纳米管试剂,将碳纳米管经H2SO4/HNO3(3:1)-NaOH(70C)-SOCl2-THF（90-100C）-十六烷基氨-CH2Cl2，多步处理后，便得到碳纳米管-CONHCH2CH3液体试剂，这种试剂的诞生可以派生出一个崭新的碳纳米管化学反应领域。,发展前景:,一）.多壁碳纳米管碳纳米管的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质。组成碳纳米管的 C=C 共价键是自然界最稳定的化学键，所以使得碳纳米管具有非常优异的力学性能。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大
26、的韧性。其理论值估计杨氏模量可达 5TPa，强度约为钢的 100 倍，而重量密度却只有钢的 1/6。Treacy 等首次利用了 TEM 测量了温度从室温到 800 度变化范围内多壁碳纳米管的均方振幅，从而推导出多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为 1.8Tpa。,近年来，碳纳米管复合材料的研究重心已转到高分子/碳纳米管复合材料方面，如在轻质高强度的材料中，使用碳纤维作为增强材料，碳纳米管的机械性能及其小的直径和大的长径比将会带来更好的增强效果。,二）新型纳米碳材料富勒烯的特点及应用,富勒烯作为一种具有多项优异性能的新型纳米碳材料，人们对它的未来有无限憧憬。虽然受高成本和制备技术所限，目前其应用仍处在
27、起步阶段，但可以预期的巨大市场容量仍促使各国对富勒烯的制备和应用研发投入巨资，力图处于领先地位，为今后占领市场做好准备。发达国家无不将其纳入国家研发战略，我国也将燃烧法批量制备富勒烯项目列入国家“863”计划，而且首套试验装置今年已在中橡集团炭黑工业研究设计院建成点火。,三）.纳米碳管为太阳能电池带来新曙光,美国科学家利用纳米碳管制作出新型太阳能电池，在吸收等量的光子下能产生更多的光电流，其效能将优于现行的光伏电池。他们证明纳米碳管做成的光二极管(photodiode)吸收一个光子能产生多组电子空穴对(electron-hole pair)，不像传统的光二极管只能产生一组。康乃尔大学参与这项研
28、究的Nathan Gabor表示，这项技术若能应用于大尺寸的太阳能电池，势必能突破以往转换效率的限制。现行的光伏电池每吸收一个光子顶多产生一组电子空穴对，然而康乃尔大学Paul McEuen领军的研究团队利用单壁式纳米碳管制成光伏电池，打破了这项限制。此装置由长约34m、管径介于1.53.6 nm的碳管制成，碳管被安置在绝缘基板上的电极之间，在电极上施加偏压时，电极间的碳管形成一个p-n接面光二极管。,通常一个光子只能将一个电子往上激发一个次能带，康乃尔小组认为多重电子空穴对的产生是由于光子提供碳管电子更大量的能量，使得第二次能带或以上的电子也可以在二极管中移动并激发其它电子，而当第二次能带的载子获得足够能量去激发额外的电子时，产生的电流就会出现阶梯状改变。Gabor指出，第二次能带阀值的存在意味着上述过程几乎用将所有光子剩余的能量，再加上电场的能量，一起用来将单一电子转换成多重电子，这对于实现高效能太阳能电池的最终目标相当重要，因为后者追求的就是近乎百分之百地将光能用来激发电子空穴对。,谢谢观赏！,Thanks!,
