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1、1,第三章 绿色溶剂,溶剂定义：能够使溶剂自身以外的物质溶解或分散的液体。一种可以溶化固体，液体或气体溶质，继而成为溶液的液体。,2,许多已工业应用的合成反应均是在溶液中进行的。因此，在合成化学中经常要考虑“选用什么样的溶剂？”这一问题，当然我们也可以进一步考虑这样一个问题：“反应必须要使用溶剂吗？”,由于合成化学中常用的溶剂是挥发性有机物，对环境有较大的污染，故绿色化学研究可完成相同反应的无害溶剂系统或无溶剂系统。,3,溶剂的作用,萃取、分离；清洗；分散；作为反应介质；选择适当的溶剂可以提高反应速率，提高反应的可重复性和操作的便利性，并且能够确保目标产物的质量和产率。,4,溶剂的分类,按化学
2、结构分类,无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。,5,是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物；分子量不大，常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质,如烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等；多数对人体有一定毒性。它存在于涂料、粘合剂、漆和清洁剂、农药中。,有机溶剂(Organic Solvent),工业溶剂,6,有机溶剂(Organic Solvent
3、),工业溶剂 30,000,7,有机溶剂(Organic Solvent),-挥发性 可溶性（脂溶性和水溶性)易燃性,理化特点=,8,有机溶剂(Organic Solvent),吸收和分布=挥发性-40-80%肺吸收脂溶性-分布于富含脂肪的组织：神经系统和肝脏；脂肪；血流丰富的肌肉和骨骼水溶性-易经皮肤摄入其他-母婴传递,9,有机溶剂(Organic Solvent),生物转化与排出（个体化差异，不同溶剂差异）=以原形经肺呼出；少量以代谢形式经尿排出；生物半衰期较短，数分至数天,10,挥发性有机物,（Volatile Organic Compounds,VOCs)常温下饱和蒸气压大于约70Pa
4、，常压下沸点小于260C的液体或固体有机化合物。炭原子数小于12的大多数有机物都是VOCs。室内空气中每立方米的VOCs含量应小于0.6mg,11,VOCs产生原因,石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气,12,VOCs种类,13,
5、VOCS排放总量中：80来源于溶剂使用、运输和VOCS储存过程。,14,VOCs的危害,（1）大多数有毒，部分有致癌性；（2）大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾。（3）卤烃类VOCs可破坏臭氧层。,15,有机溶剂毒作用表现,1.皮肤-职业性皮炎20%,急性刺激性皮炎,红斑和水泡,慢性裂纹性湿疹,干燥，表皮及角质层裂纹,16,有机溶剂毒作用表现,2.中枢神经系统-非特异性的抑制或全身麻醉,表现为功能紊乱。,急性接触高浓度:主要表现为定向力障碍、眩晕、精神错乱、头痛、恶心、呕吐、倦怠、嗜睡、神经衰弱、言语不清、步态不稳、易激惹、神经过敏、抑郁、意识丧失，最后因呼吸抑制
6、而死亡。24小时内症状大都可逐渐缓解。如果严重超量接触有机溶剂后可对中枢神经系统产生持续性损害。,急性接触,17,有机溶剂毒作用表现,2.中枢神经系统,慢性接触,长期接触低浓度有机溶剂可导致慢性神经行为障碍，如性格或情感改变，智能障碍等；还可能因小脑受累导致前庭一动眼神经功能失调。有时接触低浓度有机溶剂蒸气后，虽前庭试验正常，但仍出现眩晕、恶心和神经衰弱，称为获得性有机溶剂超耐量综合征。,18,有机溶剂毒作用表现,3.周围神经和中枢神经,可引起周围神经损害，少数溶剂对周围神经系统呈特异毒性。如二硫化碳、正己烷和甲基正一丁酮能使远端轴突受累，引起感觉运动神经的对称性混合损害，主要表现为：早期出现
7、手套型、袜套型肢端感觉神经炎症状。三氯乙烯能引起三叉神经麻痹，导致三叉神经支配区域的感觉功能丧失。,19,有机溶剂毒作用表现,4.呼吸系统-对呼吸道均有一定刺激作用,-过量接触水溶性低、刺激性较弱的溶剂，常可到达呼吸道深部而可引起急性肺水肿。-长期接触刺激性较强的溶剂可致慢性支气管炎。,20,有机溶剂毒作用表现,5.心、肝、肾脏,对心脏的影响主要是由于心肌对内源性肾上腺素的敏感性增强所致。在接触时间长、剂量大的情况下，任何有机溶剂均可导致肝脏损害。急性肾小管坏死性肾衰竭,慢性暴露可导致肾功能不全。,21,有机溶剂毒作用表现,6.造血系统对造血系统的毒性，是慢性苯中毒的主要特征，可导致白细胞和全
8、血细胞减少症，以致发生再生障碍性贫血和白血病。,儿童白血病人增多与家庭装修有关,22,有机溶剂毒作用表现,7.致癌作用,苯是目前公认的致癌物,23,有机溶剂毒作用表现,8.致畸作用,母亲孕期接触化学物质与子代先天缺陷的关系进行了研究，结果表明，母亲孕期接触汞、及苯等有机溶剂，所生婴儿中先天缺陷发生率可达2.7363.361，明显高于对照组。橡胶生产女工子女中，先天缺陷发生率为3.062%。,24,有机溶剂毒作用表现,许多有机溶剂对器官组织的损伤不是孤立的，可产生多器官组织的损伤，同时使用的有溶剂几乎都为混合物，人们有可能同时接触多种有机溶剂，联合作用往往可使毒作用增强、相加。,25,有机溶剂,
9、26,溶剂绿色化,目前研究的有效方法有：（一）、无溶剂化（二）、超临界流体（三）、水溶液系统（四）、离子溶液,27,（一）无溶剂有机合成,28,在有机化学物质的合成过程中(尤其是固体物质参与的反应)使用有机溶剂是较为普遍的，这些有机溶剂会散失到环境中造成污染。各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法。如：以水为介质、以超临界流体(如CO2)为溶剂、以室温离子液体为溶剂等方法，而最彻底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机合成。,29,传统有机溶剂的优点：1、能很好地溶解有机反应物；2、使反应物分子在溶液中均匀分散；3、稳定地进行能量交换。传统有机溶剂的缺点：1、毒性、挥发性；2、难以
10、回收。,30,无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应，因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的反应。反应时，除反应物外不加溶剂，固体物直接接触发生反应。实验结果表明，很多固态下发生的有机反应，较溶剂中更为有效和更能达到好的选择性。因此，90 年代初人们明确提出“无溶剂有机合成”，它既包括经典的固固反应，又包括气固反应和液固反应。,一、无溶剂有机反应,31,无溶剂反应机理与溶液中的反应一样，反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触，接着发生反应，生成产物分子。此时生成的产物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中，当产物分子聚集到一定大小，出现产物的晶核，从而完成成核过程，随着晶核的长大，出现产物
11、的独立晶相。,二、无溶剂反应的操作方法,32,无溶剂反应主要采用如下方法：,(1)室温下，用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应。,(2)将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可，加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法,(3)用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法。,(4)主-客体方法，以反应底物为客体，以一定比例的另一种适当分子为主体形成包结化合物，然后再设法使底物发生反应，这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善，甚至变成只有一种选择。,33,包结化合物,34,利用上述方法反应之后，再根据原料及产物的溶解性能，选择适当的溶剂，将产物从混合物
12、中提取出来或将未反应完原料除去，即可得较纯净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。显然，上述方法中，室温下的反应能耗最少，最为简单。其次是加热方法，能耗较高的是机械方法。,35,三、无溶剂有机反应的优点和不足,无溶剂固态有机合成中由于没有溶剂的参与，减少了溶剂的挥发和废液的排放，降低了污染；只需室温搅拌、研磨，不需要加热操作，因此节能、方便；由于不用溶剂降低了生产成本。,（一）无溶剂合成的优点,1）低污染、低能耗、操作简单：,2)较高的选择性:,3）控制分子构型:,(4)提高反应效率:,36,特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应，会存在如下一些问题。,（二
13、）无溶剂有机合成的不足,1）反应能否进行？并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行，因为固体反应物粉末混合时，异种分子间难以接近到一个小距离(如 1nm)，碰撞几率降低；需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行。,2）散热问题：有些无溶剂反应在固体状态下进行，反应系统无流动性，反应放出的热量难以散失，大规模的生产比较困难。,3）分离问题：如果反应不是定量完成，仍有分离问题，又有可能使用有机溶剂。,37,四、无溶剂有机合成的反应方法及实例,（一）用球磨法反应,在圆筒形金属制反应器中加入金属球和要进行反应的物质，使反应器旋转，进行研磨以实现反应。为除去环境污染物中的有害有机氯化物，如DDT（双对氯苯
14、基三氯乙烷(ClC6H4)2CH(CCl3)）、PCB（多氯化联(二)苯）、氯苯、二恶英等把污染物与Mg、或Ca、CaO 等混合用球磨法研磨6h 可脱氯。,38,又如烯胺类物质1 与物质2，用球磨法反应3h，再加热到80C、5min，150C、5min，系统经一系列反应得产物3：,39,是比球磨法更强的机械作用方法，在密封的不锈钢制反应器中加入不锈钢球，反应器以3500rpm 的转速旋转，使加入的物质发生反应。,（二）用高速振动粉碎法反应,如C60 的(2+2)加成生成二聚体C120 的反应，是将C60 与KCN 或KOAc、K2CO3 及微量的Li或Na、K 等碱金属一起进行高速振动粉碎条件
15、下的反应，无机物是作触媒的，反应30min 达到平衡，二聚体含量为30%。,40,41,对环状的酮分子11 与主体8a 以1:1 的包接化合物粉末，用NaBH4 还原，混合两种粉末，放置3d，使之反应，得到100ee%光学纯的(R,R)-(-)-12 分子，收率54%55%。反应物11 分子左下角的O 原子与主体8 形成氢键故未还原。,42,文献报道用醇27 之粉末，在干燥器中与HCl 气体接触反应5h，得烯28，产率达99-100%。,（七）在干燥器中反应,43,（二）超临界流体,超临界流体定义 超临界流体的发展 超临界流体的性质 超临界流体的应用 超临界流体的优点和局限,44,超临界流体（
16、SCF）是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态。,超临界流体（Supercritical Fluid),CO2 的相图,高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。,处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。,45,常见临界点,超临界二氧化碳，其临界温度为31.06，临界压力为7.38Mpa超临界水的临界点为374，22Mpa超临界甲醇为239，8.1MPa,46,超临界流体的发展历程,1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体
17、的应用提供了依据。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物，开创了超临界CO2高分子合成的先河。,47,超临界流体的性质,SCF传递特性与气体，液体的特征比较,48,超临界流体的主要特性,密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化压力和温度的变化均可改变相变粘度,扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别,49,超临界流体的应用,超临界萃取,超临界
18、中化学反应,超临界聚合反应,SCF,超细颗粒及薄膜材料制备,50,超临界流体萃取技术（SCFE),萃取原理,超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。,溶解能力决于密度。,密度下降-溶解度下降，甚至丧失，溶解能力大大下降。,可通过调节温度、压力来调节密度，从而调节溶解能力,51,超临界流体萃取的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取酶，纤维素精制,金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离,植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取,天然香料萃取化妆品原料提取精制,超
19、临界CO2 最好的超临界萃取剂！,52,二 氧 化 碳 气 瓶,贮 罐,夹带剂罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 离 柱,箱冷,计量流,泵压高,泵压高,超临界流体萃取的流程,53,超临界CO2萃取的特点,1 CO2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料的萃取，其产品称得上是100%纯天然产品。,2 可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。,3 溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。,4 须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比 较大。,54,超临界流体的高分子聚合反应,超临界CO2中的聚合反应,单
20、体 引发剂 聚合方法 温度()压力(Mp)分子量(*103),1,1-二氢全氟代 AIBN 溶液聚合 60 20.7 270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合 60 34.5 4920 7090丙烯酸 AIBN 沉淀聚合 62 12.5 144 149苯乙烯 SnCl2 阳离子聚合 100 24 4正冰片 Ru(H2O)6(TOS)开环聚合 65 30 20,55,在超临界体系进行高分子合成与加工特点,1 不使用有害的有机溶剂避免了环境污染 2 可改进高分子材料的机械性能及加工性能 3 可按分子量的大小对产品进行分离 4 可通过超临界多元流体对高分子材料进行 染色,加香及改性,56,超临
21、界流体化学反应,超临界流体,催化加氢,超临界水氧化反应,sc-CO2-氢甲酰化反应,Heck-Stille反应,57,催化加氢,不对称加氢,90.5%81%ee 9.5%,Science 1995 Jessop,不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢,具有很高的立体选择性,同时反应没有任何碱参与,而无副产物生成.,sc-CO2 可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂,使其成为高分散均相体系,而且还可溶解大量H2,使体系达到高的H2/CO2混合比,Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级,是其他液相反应无法比拟的.,58,sc-CO2氢甲酰化反应,在超临界条件下,此反应可以提高直链醛与支链醛的
22、比例,且反应速度比非极性溶剂中快.原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.,Science 2003 J cole,Heck-Stille 反应,在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应,可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性.由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行.,Chimia 1999 Reetz,(转化率99%,选择性99%),59,超临界水氧化反应,超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术.优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶,在(400-600)时,可使有机物迅速地转化为水,N2,CO2和无机盐等无毒物质,可处理酚
23、类化合物,卤代烃化合物等.与传统湿式空气氧化法,焚烧法和生化处理法相比,具有明显的优势.,60,其他超临界流体,其它的超临界流体也可用作反应介质，例如：氢醌（对苯二酚）可在超临界甲醇介质中于350/120 bars下反应一小时进行单烷基化反应，非常干净地生成产物。,only,61,其他超临界流体,苯胺也能在同样条件下以98%的选择性进行单甲基化。,与上述条件相同,62,超临界流体用作化学反应溶剂的优点,可以通过压力变化，在“象气相”和“象液相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。可通过调节压力来改变其密度，从
24、而调节一些与密度相关的溶剂性质，如介电性、粘度等，这样就增大了对化学反应进行控制的能力和改变化学反应选择性的可能性。超临界流体又具有某些气体的优点，如粘度低、大的气体溶解度、大的扩散系数等，这对快速化学反应、尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。,63,超临界流体用作化学反应溶剂的优点,二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.5,可在室温下实现超临界操作；临界压力为7.37Mpa，也不算高，设备加工并不困难，能耗也较小。超临界二氧化碳对多数物质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度却很小，这些性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便
25、。二氧化碳还具有不可燃、无毒、化学性质稳定、价廉易得等优点。,64,超临界二氧化碳的另一个优点是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高这一性质，使二氧化碳作为反应物的反应在超临界二氧化碳中进行，从而提高反应速度、甚至开发出新的反应.,超临界流体用作化学反应溶剂的优点,65,超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限,不能用作路易斯碱反应物的溶剂。二氧化碳是亲电性的，它会与 一些路易斯碱发生化学反应。,66,超临界流体发展前景,超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”,符合当今世界注重可持续发展的潮流,为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路.
26、将在高分子聚合,有机反应,酶催化反应,材料制备等方面得到广泛应有.超临界流体技术的前途是诱人的,必将得到更大发展.,67,（三）绿色溶剂离子液体,1940年代，Tesas的Frank Kurley 和 Tom Wier 在寻找一种温和条件电解Al2O3时，把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体。,在这样一个偶然的机会下发现的离子液体给化学研究提供了一个全新的领域，而且有望给面临污染，安全等重重问题的现代工业带来突破性进展。1990年代中期以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在全世界范围掀起了热潮。,离子液体的原型,68,离
27、子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为:室温离子液体，室温熔融盐，有机离子液体等。,离子液体（ionic liquids）定义,69,离子液体的分类,离子液体通常是有机阳离子和无机阴离子构成的，有机阳离子和无机阴离子都可以有很多变化，因此，离子液体的种类十分繁多。,有机阳离子,无机阴离子,离子液体也是根据有机阳离子和无机阴离子的不同而分类的,70,目前研究的离子液体中正离子主要有四大类：,烷基季铵离子：NRxH4-x+烷基季鏻离子：PRxH4-x+N-烷基取代的吡啶离子：RPY+1，3-二烷基取代的咪唑离子：R1R2IM+,71,负离子也分为两大类,一、氯化盐+AlCl
28、3(其中Cl也可用Br代替),如BMIMCl-AlCl3，或记为BMIM AlCl4,其制备方法是将固体的氯化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体，但放热量大，通常可交替将两种固体一点一点加入已制好的同种离子液体中以利于散热。,当AlCl3的摩尔分数x=0.5时为中性的；x0.5时为酸性。,此类离子液体研究的较早，但对水极其敏感，需要完全控制在真空或惰性气氛下进行处理和使用。此外因AlCl3遇水会放出HCl，对皮肤有刺激作用。,72,负离子也分为两大类,二、新离子液体 Wikes于1992年发现,负离子多用BF4-,PF6-,也有CF3SO3-,(CF3SO2)2N-,CF3COO-等；其正
29、离子多为烷基取代的咪唑离子，如BMIM+。这类离子液体不同于AlCl3离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气都是稳定的，因此近几年取得了令人惊异的进展。,73,可操作温度范围大（40300）溶解度可调节其酸度可调至超强酸 蒸气压很小对水敏感但能容忍热稳定性、化学稳定性较好相对便宜且易于制备 较宽的电化学稳定电位窗口,离子溶液优点,74,离子溶液的应用,离子液体,分离过程,化学反应,电化学领域,兼为溶剂和催化剂,75,在分离过程中的应用,传统的液-液分离中往往使用有机-水相或有机-有机两相分离，有毒、易燃、挥发的有机溶剂的存在不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残
30、留物质带来的环境污染。离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸汽压，与水不混溶等特点，非常适合于从水相中萃取有机、无机物质，正引起广泛的注意，成为新型的液-液萃取溶剂。,76,在分离过程中的应用,目前已开发出来的离子液体，作用如有机溶剂，已可溶解广泛的有机分子，包括原油、墨汁、塑料，甚至DNA。它可帮助工业合成，在300条件下有良好的热稳定性。离子液体可溶解不带电荷的共价键分子，比如非极性的苯可50%（V/V）溶于AlCl4-为基础的离子液体。从理论上向化学家的“拇指规则”即“like dissolves like”（相似相溶）提出了挑战！,77,在电化学领域的应用,由于离子液
31、体固有的离子导电性，不挥发，不燃烧，电化学窗口(4V)比电解质水溶液大很多的特性，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。,用作锂电池的电解液,78,在电化学领域的应用,瑞士的科学家们研究用离子液体做太阳能电池的电解质，因其蒸汽压极低，粘度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和氧气存在下有热稳定性，化学稳定性及耐强酸的特点，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统，适用于要求高导电性，低蒸汽压的光电池。,实现人工光合作用的器件,传统的光电池中使用的电解液，由于易挥发，或与水和氧气相互作用，影响了光电池的性能,79,在电化学领域的应用,固体电解质因其不流动比
32、液体电解质使用方便。而高分子电解质使用更方便，因其具有高分子的机械性能，易于制成各种形状。传统的高分子电解质有两类：一类是无机盐电解质分散在高分子中，有的要加入添加剂，以高分子为固态溶液，如聚醚高分子电解质；另一类离子交换树脂则需含浸适当的溶液。为得到高离子导电聚合物，在高分子中引入离子液体，制成高离子导电聚合物，并应用于燃料电池和双电层电容器等电子元器件中。,80,在化学反应中的应用,以离子液体作为反应系统的溶剂有如下好处：1、首先，为化学反应提供了一个不同于传统分子溶剂的环境，可改变反应机理是催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高。离子液体的种类多，选择余地大。2、将催化剂溶于离子液体
33、中，与离子液体一起循环利用，使催化剂兼有均相催化效率高，多相催化易分离的优点。3、产物分离可用倾析，萃取，蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽，使分离易于进行。,81,离子液体在F-C反应中的应用,采用氯铝酸盐离子液体，当x0.5时，离子液体显酸性。在反应中既为溶剂，也为催化剂。,离子液体既为溶剂，又为催化剂烯烃的转化率大于90%，烷基萘选择性为100%反应产物与离子液体不溶分层，可简单倾析分离,82,酶催化的有机反应具有用量少、速度快、选择性高的特点。多年来，人们一直试图解决酶的固定化和在有机溶剂中失活的问题，用离子液体是一个很好的解决办法。Seddon等成功的用脂肪酶进行了酯交换
34、、水解等反应。结果显示：酶在离子液体BMIMPF6，BMIMBF4中是稳定的。目前，他们正研究离子液体中酶催化下聚酯的合成。,离子液体中酶催化有机反应,83,离子液体中酶催化有机反应,美国Univ.of Pittsburgh大学，荷兰的Delft技术大学，北爱尔兰的Queess Univ.of Belfast等校的科学家几乎同时实现了在离子液体介质中进行酶催化反应。以匹兹堡大学Dr.Markus Erbeldinger研究组的工作为例，他们在室温下于离子液体中用酶催化反应合成了甜味素天门冬酰胺。,84,离子液体中酶催化有机反应,Carbobenzoxy-L-aspartate(苄酯基-L-天冬
35、氨酸盐）,L-phenylalanine methyl esterL-苯基丙氨酸甲酯,Thermolysin嗜热菌蛋白酶,Ionic liquid,Protecting group(Z),Z-Aspartame,Z-天门冬酰胺,95%产率,85,离子液体被称为“绿色溶剂”，“绿色介质”。进一步扩大离子液体的应用，取代传统的有毒有害的溶剂，进而发展高效，安全的绿色反应过程，是目前乃至今后一段时间各国科学家研究的重点。虽然关于离子液体的实验研究已经很多，但实现工业化的较少。离子液体中传质，传热规律及循环，再生等关键问题仍有待解决。,86,（四）水在有机合成方面的应用 在有机化学反应中,根据相似相容
36、原理,大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应,但是在化学反应结束后进行产物分离时,势必要将溶剂蒸发,因而会对环境造成污染,同时也很浪费资源。而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本,同时可减少对环境的危害。,87,1）水相中的自由基反应 水相反应的研究具有相当的吸引力,由于水的极性使许多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选择性。Fujirnoto等发现化合物在Et3B（三乙基硼）及微量O2 引发的自由基环化中,若以己烷或苯作溶剂,则没有生成相应的产物,但当反应在水相中进行时产率可达到67%78%。,88,2)水相中环加成反应 1980 年Breslow等发现水可作
37、为有益的溶剂,用水在环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应中,较之异丙烯为溶剂的反应快700 倍。值得一提的是,这个反应只得到四种可能立体异构体中的两种,主要异构体是合成目标分子所需要的,若用常规的有机溶剂苯则产生无用的立体异构体。,89,3)水相中有机金属类反应 水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类的反应,其中有机铟试剂是成功的实例之一。赵喜芝等人通过甘露糖与a-溴甲基丙烯酸甲酯的偶联非常简捷地合成了(+)-脱氨基神经氨酸(KDN）。4)水相中Lewis 酸催化反应 水相有机合成的另一重要进展是水相Lewis酸催化反应。许多常规的Lewis 酸催化反应必须在无水的有机溶剂中进行,但环戊二烯
38、与双烯体在水相中经0.01 mol/L 硝酸酮催化下的环加成较之在乙腈中进行的非催化反应速率提高了79300倍。,90,丙烯酸类洁净墙面,环氧自流平洁净地面,绿色涂料,91,丙烯酸类洁净墙面,混凝土结构及钢结构建（构）筑物防护工程,92,涂料的定义,涂料（Coatings）指用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料总称。涂料在过去又称为油漆，涂料的范围很大，既包括了油漆，也包括溶剂型和水性型涂料。,涂料的功能：防止物体表面受到气候腐蚀、化学腐蚀以及日光照射而起变化；防止或减少物体表面直接受到摩擦和冲击；增加物体表面美观。,93,涂料的今昔和未来,人类最早使用的涂料是由纯天然物质譬如植物油（桐油等）
39、，生漆，天然沥青，天然颜料等组合构成的，基本上是无溶剂和污染的。随着人类生产的发展，科技的进步和人们的生活水平的提高，纯粹以天然物质为基础的涂料已不能满足需要，因而出现了人工合成树脂为基础的合成涂料，满足了现代工业等高科技发展的各种需要，美化了人类生活。,94,合成涂料的出现，使涂料的用途更加广泛，性能更加完美。未来世界的发展趋势要求涂料的种类更多，量更多更广。但是，大部分合成涂料一般都含有大量有机溶剂和有一定毒性的颜料、填料与分子助剂，在生产与使用中产生“三废”，造成对环境的污染，影响了人类健康。因此，为减少污染，提高涂料性能，绿色涂料的应用和发展研究成为当前涂料研究业的主要课题。,95,涂
40、料的化学成分,溶剂,成膜物质,添加剂,涂料的组成,颜料,成膜物质是涂料的基础，起成膜等作用，主要是各种油脂和树脂，可以是天然物、动植物油等，也可以是人工合成的，如酚醛树脂等。,溶剂:涂料中加入二甲苯、松节油、丙酮、乙醇类溶剂，是为了降低涂料的粘度，易于施工。,颜料是起漆膜构色、增强抗紫外、耐老化等作用。,添加剂：为增加涂料的柔韧性，可以加入增塑剂，还可以加入少量的固化剂、消光剂、防腐剂等化学添加剂，如二乙胺、环烷酸酮等。,96,合成涂料对环境的污染,对大气的污染 大气污染是指大气中污染物质的浓度达到了有害的程度，以致破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人和物造成危害的现象。涂料对大气的污
41、染主要是指涂料在生产或使用过程中产生的挥发性物质，即VOC（Volatile Organic Compound）排放到大气中，造成污染。,97,目前人们用于室内装修的人造板使用大量的脲醛树脂粘合剂，其中游离甲醛会不断释放出来而污染室内空气。我国居室空气甲醛卫生标准为0.08毫克/立方米，而中密度纤维板释放甲醛平均速率达0.3毫克/立方米小时，长期吸入超量甲醛会使人体出现头痛、疲倦、咳嗽、哮喘等症状。据统计，每年北京地区室内VOC（挥发性有机物）污染导致10万人慢性中毒。室内VOC是城市肺癌增加的重要因素。,98,目前世界上涂料年产量约2300万吨，近30%为溶剂型。解决涂料VOC对人体健康的损
42、害问题已到了刻不容缓的地步，因此，开发使用低污染无毒的“绿色涂料”已成为世界涂料行业当务之急。,99,绿色涂料,绿色涂料界定 第一个层次是涂料总有机挥发量(VOC)，有机挥发物对我们的环境我们的社会和人类自身构成直接的危害。第一大污染源：交通运输业带来的，比如汽车尾气、油品渗透等。第二大污染源：涂料。因此，涂料对环境的污染问题越来越受到重视。美国洛杉矶地区在1967年实施了限制涂料溶剂容量的66法规，自此以后，国外对涂料中溶剂用量的限定也愈来愈严格。,100,表 1 各 类 涤 料 体 系 的有 机 物 释 放 量,101,第二个层次是溶剂的毒性，亦即那些和人体接触或吸入后可导致疾病的溶剂。例
43、如苯、甲醇是有毒的溶剂。乙二醇的醚类曾是一类水性涂料常用的溶剂，20世纪70年代，它作为无毒溶剂被大量的使用；但80年初发现乙二醇醚是一类剧毒的溶剂，那时，实验室的此类溶剂都被没收，严禁使用。,102,第三个层次是对用户安全问题。一般来说涂料干燥以后，它的溶剂基本上可以挥发掉，但这要有一个过程，特别是室温固化的涂料，有的溶剂挥发得很慢，这些溶剂的量虽然不大，但由于用户长时间的接触，溶剂若有毒，也会造成对人体健康的伤害，因此在制备时一定要限制有毒溶剂的使用。,103,水性涂料,水性涂料可分为水溶性、水分散性和水乳化三类。主要特性是以无毒的水代替有毒的有机物作为涂料溶剂，减少或消除涂料VOC对大气
44、的污染。水性涂料中以水分散性涂料品种最多，由于其储存稳定性好、性能较优、使用方便而被广泛开发使用。,104,无溶剂涂料,无溶剂涂料包括粉末涂料和光固化涂料。由于涂料不含溶剂，对环境的污染问题可得到较彻底的解决。因此，它们受到极大的重视，发展十分迅速。,环氧无溶剂涂料,105,粉末涂料 粉末涂料就是不包含有机溶剂，固体分含量为100%的涂料。粉末涂料归为绿色涂料是由于其VOC接近于零，且比传统溶剂型涂料的综合效能高，可达90%以上。节能降耗可达30%50%，涂层耐候、耐久和耐化学性优越，使其品种和产量在不断提高和扩大。,106,粉末涂料产量仅次于水性涂料,约占总量的20%。粉末涂料除无溶剂VOC污染优点外,还可进行涂装后回收利用过喷粉末，克服了涂料喷涂过程中过喷浪费现象，提高了涂料利用率。粉末涂料作为无溶剂涂料的代表，与水性涂料一样，受到涂料涂装产业界的重视，使得粉末涂料及其涂装技术在市场上十分活跃。因此，作为污染性小的粉末涂料，其产量在提高，品种也不断增多。,107,谢谢！,
