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1、1,第八章 聚合物的化学反应,Chemical Reactions of Polymers,2,基本要求,(1)理解:聚合物化学反应的类型、特点及应用。,(2)了解：通过聚合物化学反应生成的几类主 要产品：纤维素类、PVA 及缩醛化、离子 交换树脂的生产及应用、交联反应。,3,8.1 引 言,高分子的化学反应是研究高分子化合物本身进行反应的一门科学。,研究高分子化学反应的意义：,(1)扩大高分子的品种和应用范围(2)在理论上研究和验证高分子的结构(3)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系(4)研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理,4,(1)聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化(2)聚合度变
2、大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链(3)聚合度变小的反应：降解，解聚,高分子化学反应的分类,5,8.2 高分子官能团反应特点及 影响因素,高分子链上的官能团很难全部起反应,因此,一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物。,由于高分子存在链结构、聚集态结构,因此,聚合物官能团反应具有特殊性。,1.反应产物的不均匀性,6,例如聚丙烯腈水解:,7,2.影响高分子化学反应的因素,反应不能用小分子的“转化率”一词来描述,只能用基团转化程度来表征。,基团转化程度：指起始基团生成各种基团的百分数。,基团转化程度不能达到百分之百,是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。,（1）化学因素,8
3、,高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间 往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应。,几率效应,例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。,9,高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团 都可以改变未反应基团的活性,这种影响称 为邻基效应。,邻近基团效应,如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用,10,有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应。,（2）物理因素,聚集态的影响,晶态高分子,低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区,11,轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀
4、后,才易磺化。,非晶态高分子,玻璃态:链段运动冻结,难以反应高弹态：链段活动增大,反应加快粘流态：可顺利进行,链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生 明显的变化。,即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速率也会发生相应变化。,12,纤维素的结构如下:,粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素,纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,它有许多重要衍生物。,8.3 聚合度相似的化学转变,1.纤维素的化学反应,13,（2）聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到,聚乙烯醇缩醛化反应可得到
5、重要的高分子产品,缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂,14,（3）芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应.以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子.,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,15,8.4 聚合度变大的反应,包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应。,交联反应：聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：,16,乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上,橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。
6、交联赋予橡胶高弹性。其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。,17,接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。接枝方法大致分为两类：,18,聚合法 在高分子主链的引发点上,单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法,偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去,19,也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基,O2,MMA,20,嵌段共聚,依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂,但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN（乙叉二氰）可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物。,21,扩链反应,其
7、它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在36千,常呈液体状,通过扩链,可得到高分子量产物。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基,相应的扩链剂也不相同。,22,活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,23,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。聚合物降解的因素,8.5 降解,化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理
8、化学因素：热氧、光氧,水解和化学降解,杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。,24,碱是聚酯水解活泼催化剂,25,力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。受机械力的场合,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。,固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌,26,热降解,高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象。高分子的热稳定性与其结构有关。解聚 解聚可看成链增
9、长的逆反应。热裂解一般是自由基反应,先在链端发生断裂,生成活性较低的自由基,然后按连锁机理迅速脱除单体,这就是解聚反应。高分子发生解聚的难易与其结构有关:,主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯,27,全 CF 键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96.6%链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛,28,无规断链,聚合物受热时,主链的任何处都可以断裂,分子量迅速下降,单体收率很少,这种反应称为无规断链,也称降解。如聚乙烯,断链后形成的自由基活性很高,周围又有许多仲氢原子,易发生链转移反应,几乎无单体产生。,29,PS受热时,同时伴有降解和解聚反应,单体产率占42。,
