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1、聚苯硫醚（PPS）纤维,曲斐 李双 李娜 王琦 崔亮 张震 张帅 韦志鹏 张旭槟 蒙英志 沈铁民 崔乙文班级的三分之一,注释；大家多多打分,目录,发展和简介,结构与性能,制备与成型,应用与任务,1968年，当时的美国菲利普斯石油公司成功研制出了采用对二氯苯和硫化钠为原料，在极性有机溶剂N甲基吡咯烷酮（NMP）中进行溶液缩聚合成聚苯硫醚的方法，中合成并申请了专利保护并该公司于1971年首次实现了聚苯硫醚的工业化生产并以 商品名“Ryton PPS”投放市场。从此，聚苯硫醚受到各国的高度重视，针对聚苯硫醚开展的合成、加工与应用 研究十分活跃。1987年前，美国菲利普斯石油公司的PPS树脂占据了全
2、球几乎所有的市场。同时作为战略性物质，其销售与 出口也受到了一些限制，其主要应用于电子电气和机械 工业等领域，由于工艺水平的限制，当时的聚苯硫醚树脂分子量还比较低，其重均分子量通常为20000左右，往往需要经过 热氧交联处理，提高树脂分子量、降低树脂流动性后才 能挤出造粒，制成复合材料，因而当年的聚苯硫醚存在着一个大的缺点就是耐冲击性差、脆性。,发展,菲利普斯石油公司的专利于1985年保护期满后，聚苯硫醚迎来了一个大发展期。以美、日为主的公司建立了聚苯硫醚树脂生产装置，开始生产聚苯硫醚。在这些新兴的聚苯 硫醚产品中，以日本吴羽化学工业公司推出的 Fortron PPS第二代线型高分子量聚苯硫醚
3、树 脂最引人注目，其复合改性材料由日本宝理塑料公司生产、销售。该树脂生产工艺先进，产品质量好、性能优，特别是它全面改善了聚苯硫醚耐冲击性能差、性脆的致命缺点。此外，Fortron PPS可以直接制造成纤维和薄膜，加上树脂 的本色浅，可制成各种色泽鲜艳的制品。目前全球聚苯硫醚树脂的生产能力已经超 过50kt/a，成为特种工程塑料的第一大品种 和第六大工程塑料品种。,发展,我国对PPS纤维的研究起步于20世纪90年代初，生产PPS纤维的企业主要分布在江苏、浙江、四川、辽宁等省市和地区。国产PPS纤维的品种仍然比较单一，以圆形截面、线密度为2.22.7dtex的PPS短纤维居多。对比 目前全球PPS
4、树脂的生产能力已经超过5万吨/年，成为特种工程塑料的一大品种。其生产格局是：只有美国、日本和中国掌握PPS树脂的工业化生产制造技术，拥有生产能力和产品。俄罗斯、印度正在积极进行PPS树脂工业化生产的研发。美国雪佛龙菲利普斯公司、吴羽化学工业公司(包括佛特隆公司)和小日本油墨化学工业公司是全球最主要的三大PPS树脂生产商。,在我国发展,任意比互溶问题,特点问题,提问大家,简介,聚苯硫醚（PPS），全称为聚亚苯基硫醚。PPS的分子结构比较简单，分子主链由苯环和硫原子交替排列，大量的苯环赋予PPS以刚性，大量的硫醚又提供柔顺性，使其分子结构对称，易于结晶，无极性，电性能好，不吸水。,注释；由于硫原子
5、的极性被苯环共轭及高结晶度的束缚，整个聚合物呈现出非极性或弱极性的特点,简介,其国外商品名称赖顿（Ryton），线密度为2.22.7dtex。强度2.653.08 CN/dtex、伸长率25%35%，熔点285，极限氧指数值3435，200时强度保持率为60%，断裂伸长无变化；有较好的纺织加工性能。,简介,其纤维具有优异的耐化学性和耐高温的热稳定性以及抗恶劣环境、阻燃、绝缘、防辐射等功能，在高温、化学腐蚀等环境中得到广泛应用。,性能与特点,PPS纤维是一种线型、分子量高、结晶性好高聚物，其具有很高的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性以及良好的加工性能。其优异的综合性能表现在如下几个方面。1 热稳定
6、性PPS纤维在高温下有优良的强度、刚性及耐疲劳性，在低于400的空气或氮气中性能较稳定。在204高温空气中2000h后仍有90的强度保持率，,特点与性能,5000h后有70的强度保持率，8000h有近60%的强度保持率。在空气中，当温度达到700时才能发生完全降解。,为了使PPS应用于塑料工业，必须对其热处理以适当提高分子量并降低熔融指数。通过对不同温度下聚苯硫醚原粉热处理后的红外光谱分析，发现热处理后聚苯硫醚分子结构中存在以下三种结构形式：,特点与性能,（小插曲）,可见热处理后均在线性分子链上出现了1，2，4三取代苯或二苯醚的现象，和结构是使聚苯硫醚链增长或支化，而结构是使聚苯硫醚交联，三种
7、结构均使它的分子量增大，熔融指数下降。三种结构与处理条件关系密切，在150350之间处理得到和的结构，超过350的热处理会出现型的交联结构。,特点与性能,但是在氮气保护下即使温度高于350也不会得到上式三种结构中的任何一种结构，可见热处理后的结构除与温度有关外还与氧有关。较适宜的处理条件是在285300的空气中进行，此时既不会形成处理过度，出现的不熔不溶的交联结构，又会使聚苯硫醚的分子量增加。,2 耐化学腐蚀性 PPS纤维具有优异的耐化学腐蚀性，特别是耐非氧化性酸和热碱液的性能突出，能抵抗酸、碱、氯烃、烃类、酮、醇、酯等化学品的侵蚀，在200下不溶于任何化学溶剂，在四氯化碳、氯仿等有机溶剂中一
8、周后仍能保持原有的抗拉强度。,特点与性能,4抗氧化性只有浓硫酸和浓硝酸等强氧化剂才能使PPS纤维发生剧烈的降级。因大分子中硫原子容易被氧化，所以PPS纤维对氧化剂比较敏感，耐光性也较差。，,原因 由于主链上苯环与硫原子形成了共轭，且硫原子尚未处于饱和，经氧化后可使硫醚键变为亚砜基和砜基或者是苯环和相邻大分子形成氧桥支化或交联，但并没使主链断裂，因此热氧稳定性十分突出,5 阻燃剂PPS纤维加工成德制品很难燃烧，不需添加阻燃剂就可以达到UL-94V-0标准。置于火焰中时虽然会发生燃烧，但不会滴落，且远离火自熄。燃烧时呈橙黄色火焰，并生成微量黑烟灰，发烟率低于卤化聚合物，燃烧物不脱落，形成残留焦炭，
9、表现出较低的烟密度和良好的延燃性,特点与性能,特点与性能,6 介电性PPS纤维的介电常数为3.95.1，介电强度为1317KV/mm，在高温、高湿、变频条件下仍能保持良好的绝缘性。7 其他性能PPS纤维强度、伸度和弹性等机械性能与聚酯相当，对射线和和中子放射的绝缘性比尼龙和聚酯纤维好。同时还具有良好的纺织加,特点与性能,工性能，可用于在燃煤炉中处理150-200含硫酸性气体以及造纸工业中干燥带、电缆包胶层、复合材料等的制作。日本有公司利用PPS纤维传热系数小的特点，开发保温衣料，其保温性能比常规PRT纤维高30%-40%，且可以减弱穿衣时约16%冷接触感。,注释：PRT是一种聚对苯二甲酸乙二醇
10、酯工程塑料，它的组分包含PET树脂、玻璃纤维、成核剂和成核促进剂,聚苯硫醚的合成：,Genvresse 路线（弗克催化路线）1897年，genvresse 用苯和硫在Friedel-crafts 催化剂（AlCl3）共热制备得到聚苯硫醚。该法产率较低(仅为5080)，产物分子量低，聚合物分子支化，交联度高，含较多二硫杂蒽。,制备,3）对-卤代苯酚盐熔融或液相自缩聚1959年美国道公司的Lenz 和Handtouits 用对-卤代苯酚盐缩聚，制备得到了聚苯硫醚。该方法不需要调节单体比例，可得到标准线型聚苯硫醚树脂产品，但单体生产工艺路线长、原料毒性大、价格昂贵、反应易产生环状聚苯硫醚低聚物等缺点
11、导致其不能完成工业化。,制备,4）Phillips 路线（硫化钠法）1967年美国phillips petroleum 公司的Edmond 和Hill提出用对二氯苯和硫化钠溶解在极性溶剂中，170-350氮气保护下制备聚苯硫醚。该方法由于原料价格低廉易得、工艺路线短、产品质量稳定、得率较高（一般在90以上），最早投入工业化生产。,制备,5）硫磺溶液法 1964年，四川大学的陈永荣提出硫磺溶液法，用硫磺和对-二氯苯在常压下进行缩聚反应，制备聚苯硫醚。该方法由于使用硫磺作为硫源，具有原料纯度高和贮存稳定性好的特点，反应周期短、能耗低、溶剂易于回收。是国内最早的工业化生产方法。,制备,制备,线型高分
12、子质量PPS树脂是一种热塑性材料，熔点为285，在200以下几乎不溶于任何溶剂，难以进行湿法纺丝，因此，通常选用熔融纺丝-拉伸定型工艺技术进行生产。其纺丝工艺流程见图。在PPS熔融纺丝过程中，通常选用适合的高温纺丝、徐冷、固化成形、牵伸、定型等技术。在纺丝喷丝板下，实施环吹风丝条渐冷技术，以使熔体丝条进一步拉伸细化，,制备,制备,延长PPS熔体丝条冷却固化时间，由此提高纺丝性能和机械性能。在拉伸后处理工艺技术中，采用在高于PPS玻璃化转变温度条件下，对聚苯硫醚纤维实施高温水/油浴、多级拉伸和多级、多温区加热松弛紧张热定型处理技术，可使PPS大分子链取向趋于完善，并进一步提高聚苯硫醚纤维的结晶度
13、。采用该技术制备的聚苯硫醚短纤维具有拉伸断裂强度高，断裂伸长低，热稳定性好等特点。,汽车工业,电子方面,机械工业,化工领域,应用,应用,由于聚苯硫醚纤维的优异耐热性、耐腐蚀性和阻燃性,因此具有十分广泛的用途,在环境保护、化学工业过滤和军事等领域中的应用尤为突出.例如:用于热电厂的高温袋式除尘、垃圾焚烧炉、水泥厂滤袋、电绝缘材料、阻燃材料、复合材料等;另外,还可用作干燥机用帆布、缝纫线、各种防护布、耐热衣料、电绝缘材料、电解隔膜和摩擦片(刹车用)等.,应用,PPS 纤维针刺非织造布或机织物可用于热的腐蚀性试剂的过滤,是较为理想的耐热和耐腐蚀材料.用PPS 纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干机上,
14、同时也可用于制作电子工业的特种用纸.其单丝或复丝织物还可用作除雾材料.,超细化PPS纤维,应用,1 火力发电烟道除尘PPS 纤维主要用于工业燃煤锅炉袋滤室的过滤织物.工业用炉排放出的废热烟气含有SOx、NOx、HCl 及二氧杂环烃类等腐蚀性化学物,一般的材料使用寿命短,过滤效果差.用于工业燃煤锅炉的PPS 过滤织物,在湿态酸性环境中,在190 以下,使用寿命可达3 年左右.国外电厂、钢厂主要采用PPS 纤维织成的毡或其它形式的滤布,国内主要依靠进口.,应用,2 钢铁工业钢铁工业也是大气污染的主要来源之一,使用袋式除尘器的数量巨大.我国钢产量已超过3 亿t,如果按照宝钢应用袋式除尘器的状况计算,
15、总共需要2 100 万m2 滤料,其中大部分是化纤滤料.按照滤袋使用寿命315 年计算,每年更换滤袋所需的滤料约700 万m2,需要纤维滤毡3 850 t,也就是说,钢铁工业的袋式除尘器用量还有较大的扩展余地.,应用,3 水泥工业近年来,水泥行业新型干法水泥生产线中窑头和窑尾采用袋式除尘器的越来越多.新建的3 000 t/d、5 000 t/d、10 000 t/d 生产线的水泥窑大量采用袋式除尘器,PPS 纤维滤料也大有用武之地.,应用,4 化学品过滤PPS 纤维除在环保领域具有广泛而不可缺少的用途外,还能用于那些腐蚀性强、溶液温度较高的化学品的过滤,如各种有机酸和无机酸、各种酚类、各种强极
16、性溶剂等.据从相关行业协会及业内专家预计和我们分析计算,2010 年国内PPS 纤维需求可能达到8 000 t,2020 年将达到20 000 t.,5 在电子电器领域,主要选用玻纤增强的聚苯硫醚制作 H级绝缘材料和精密零件，如变压器骨架、高频线圈 骨架、插头、插座、开关、接线架、电视机输出变压 器，铝电解电容器差板，接触器转鼓鼓片等。,在化工领域,用作反应釜、管道、储罐的涂层，以及化 工泵、燃油泵、阀门等零件。,应用,作为叶轮、风机、叶片、离合器、齿轮、偏心轮、过滤器、复印机卡爪、旋转轴承及照相机光 圈零件等。,在机械领域,应用,聚苯硫醚纤维是一种重要的高性能纤维,力学性能、耐化学性能、热性
17、能好,在环保、化学品过滤等方面具有广泛的用途.由于我国工业高速发展,大量的火力发电厂、水泥厂、垃圾焚烧场等排放出大量污染物,对保护环境迫在眉睫,为了我国环保事业的发展,使地球空气质量更好,蓝天更蓝,加速PPS 纤维的发展非常必要.,我国PPS 纤维生产面临的主要问题,1)对纤维级PPS 树脂的技术指标要求认识不足.长期以来从事PPS 树脂研究的科研人员,主攻方向是如何将PPS 树腊用于注塑产品和涂料.树脂中大分子有少量交联对注塑加工无影响,但对纤维级PPS 树脂在分子质量、分子质量分布、机械杂质以及聚合时生成的凝胶对纺丝的重要影响认识不足.PPS 树脂的研究和生产已有多年,纤维级PPS 树脂的
18、研究开发滞后于其纤维需要的发展,原料问题始终没有解决.,2)合成过程中无法有效控制纤维级PPS 结构.目前合成原料中所用的对二氯苯、硫化钠是普通工业级的,合成前杂质除去不完全,在合成过程中易于交联.形成不带过多支链和交联结构的线性大分子控制技术尚有待进一步研究和提高.,3)纺丝技术和装备问题尚没有从根本解决.由于时间和条件所限,对PPS 大分子的结构特点研究尚不深入,有必要根据PPS 熔体的性能,选择适宜的纺丝设备以及与此相匹配的最佳纺丝工艺参数,才能纺出高品质的纤维.由上所述,我国PPS 纤维在原料方面与国外先进水平有较大差距.但欣慰的是纤维级PPS 树脂现已逐渐认识清楚,研究也始终没有停止
19、.,结合国内外PPS及新材料的发展动向，在发展新型PPS类材料品种，开发PPS新合成方法的基础上还应当着力抓好新型改性料及专用料的研制开发，积极开发新型PPS复合材料改性品种，尽快建立更大的规模化生产装置等。其中，尽快建立5000-8000吨/年级的PPS树脂生产线，是中国PPS发展的当务之急。这是发展中国高性能结构材料所必须的战略举措，对打破国外技术限制和封锁，满足国民经济以及军工各领域对高性能结构材料的需求意义极为重大。,要求,董余平,秦加明.聚苯硫醚(PPS)纤维发展现状与展望J.中国环保产业.2011(12):12-16.王桦,陈丽萍.聚苯硫醚纤维及其应用J.合成纤 维.2012,41(3):7-12.吴乐,兰建武.聚苯硫醚纤维的制备及性能研究J.合成纤维工业.2007,30(5):11-13.蒋 臻，聚苯硫醚（PPS）纤维简介，大连工业大学,参考文献,谢谢大家,
