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1、1,第十一章 聚醚类塑料,2,11.1 聚甲醛（POM）11.2 聚苯醚（PPO）11.3 氯化聚醚11.4 聚苯硫醚（PPS）11.5 聚醚醚酮（PEEK）,主要内容,分子主链上含有醚键或硫醚键的聚合物,3,学名聚氧化亚甲基（Polyoxymetylene)简写为POM,11.1 聚甲醛,聚甲醛塑料是50年代由杜邦公司研制开发的，在工程塑料中产量较高排在PA、PC之后位于第三位。工业产品有两种，一种是均聚甲醛；另一种为共聚甲醛。共聚甲醛热稳定性好，合成工艺简单，易于成型加工，其产量和发展趋势处于较优的地位。,11.1.1 聚甲醛的制备,4,1859年，俄国人A.Butlerov首先制备出聚合
2、状的聚甲醛，不过分子量比较低，力学性能较差，易溶于稀酸和碱。1959年，美国Du Pont公司(杜邦)开发成功了均聚甲醛，其商品名为Delrin。美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon。（赛钢）1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic)于1968年开始了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）,5,三聚甲醛的开环聚
3、合无水甲醛的加成聚合甲醛在水溶液或醇溶液中缩聚,一、聚甲醛的合成原理,6,二、均聚甲醛的制备,开环聚合：以三氟化硼为引发剂，阳离子型聚合机理,酯化或醚化封端,7,三、共聚甲醛的制备,3-5%摩尔比,8,11.1.2 聚甲醛的结构与性能,一、结构与性能相互关系 线形，无侧链，规整性好，柔顺性大，极易结晶；结晶度：75-85%（均聚）70-75%（共聚）主链上含有许多醚键，键长比C-C键短，密度大；比重：1.425-1.430,9,端基中含半缩醛结构，稳定性差，易解聚，释放出甲醛；170可从分子任何一处发生氧化降解 共聚甲醛可有效阻止分子链的氧化降解,10,二、聚甲醛的性能,物理力学性能：聚甲醛是
4、淡黄或白色，表面光滑，有光泽，硬而致密的材料；结晶度高，着色性好，尺寸稳定，吸水率极小。聚甲醛有着很高的硬度和刚性，具有高度抗蠕变和应力松弛能力，优良的耐磨性，自润滑性，而疲劳性，是其它工程塑料不能相比的,11,12,突出优点：抗疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低,13,14,热性能,热分解温度较低（235-240OC），是热敏性塑料,15,16,介质损耗和介电常数在很宽的频率和温度范围内变化很小，保持着良好的耐弧性。,电性能,17,聚甲醛有着良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能。,老化性能耐候性、耐射线辐照性不好,化学性能,18,优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性，耐燃油、耐疲劳、冲击强度
5、高、高韧性、高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性。缺点：相对密度较高、缺口冲击强度低、耐热性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收缩率较大。,19,POM在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型收缩率高,制品易产生内应力,难于紧密成型。为了更好地适应高速、高压、高温、高负荷等苛刻的工作环境，进一步扩大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击韧性，耐热和耐摩擦等性能。,11.1.3 聚甲醛的改性,20,玻璃纤维增强聚甲醛,21,耐磨聚甲醛,22,11.2.4 聚甲醛的加工,成型工艺
6、性 熔融温度范围窄、热稳定性差、加工温度不宜超过250OC。体积收缩率大、脱模性好、吸湿性较小 注射、挤出、吹塑、焊接、机械加工等,23,注塑工艺条件,干燥处理：如果材料储存在干燥环境中，通常不需要干燥处理。熔化温度：均聚物材料为190-230；共聚物材料为190-210。模具温度：80-105。为了减小成型后收缩率可选用高一些的模具温度。注射压力：700-1200bar。注射速度：中等或偏高的注射速度。流道和浇口：可以使用任何类型的浇口。如果使用隧道形浇口，则最好使用较短的类型。对于均聚物材料建议使用热注嘴流道。对于共聚物材料既可使用内部的热流道也可使用外部热流道。,24,11.1.5 主要
7、用途,聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件,25,汽车工业：代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统，POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。电子电器：由于聚甲醛的电耗较小，介电强度和绝缘电阻较
8、高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件，录音机磁带座。,26,农业机械：手动喷雾器部件，播种机的连接和联运部件等活动部件，排灌水泵壳，进出水阀座、接头和套管等。还可用于气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面 板等。共聚甲醛主要用于做密封圈、齿轮、轴承、阀门等机械零件。通过共混、增强等手段可生产高性能的改性品种。建筑：可做自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。制药包装机械：输送螺杆、星轮、齿条、链轮
9、、垫条等,27,Polyphenylene Oxide(PPO),MPPO,11.2 聚苯醚,28,聚苯醚的结构与性能,刚性热稳定性耐化学腐蚀性应力开裂耐水性,29,聚苯醚的性能,物理力学性能 白色、无毒，比重，无定形聚合物；低的线膨胀系数和吸水率,30,硬而韧，具有很高的强度和模量。突出的蠕变性,31,热性能,具有较高的耐热性：Tg：210OC，分解温度：350OC，热变形温度：190OC最高连续使用温度：120OC,化学性能,优良的耐水性和耐化学介质性,32,电性能,电绝缘性优异，不受湿度影响,33,聚苯醚的改性,聚苯醚的缺点：熔体粘度高、流动性差，成型加工困难，内应力大，制品易开裂，耐疲
10、劳性不好。共混改性、接枝改性合金化增强改性,34,聚苯醚的成型加工及应用,聚苯醚的加工工艺性 熔体粘度大，可提高加工温度和注射压力、加入增塑剂；分子链刚性大，不宜结晶和取向，残余应力高；吸水率低，应干燥 成型收缩率较小 边角料可回收,35,加工方法 注塑、挤出、吹塑、发泡应用：潮湿、有负荷、电绝缘、力学及尺寸稳定性要求高的场合,36,聚苯硫醚是一类在分子主链上含有苯硫基的结晶性热塑性工程塑料。聚苯硫醚的全称是聚亚苯基硫醚，英文名称Polyphenylene sulfide，简称PPS。,耐热性和化学稳定性,11.4 聚苯硫醚,37,11.3 氯化聚醚,氯化聚醚又称氯聚醚，它的学名为3,3-双(
11、氯甲基)氧杂环烷，英文名为ChlorinatedPolyther,化学结构式为 CH2CCH2O 耐腐蚀，价格较氟塑料低，热稳定性、电绝缘性、耐磨性均较优良，较低的吸水性（0.01%）和优良的尺寸稳定性。,CH2Cl|CH2Cl,38,合成氯化聚醚所用的单体是3,3-双(氯甲基)氧杂花环丁烷，无色透明液体，沸点(110+0.2)(5.3104Pa)，可在三氟化硼及其络合物、有机铝的催化作用下，按阳离子型反应机理开环聚合成为高聚物，反应式如下,CH2Cl ClCH2 CH2 n C O CH2CCH2On ClCH2 CH2 CH2Cl,|,3.1氯化聚醚的制备,39,一.本体聚合 是将单体3,
12、3双氧杂环丁烷放入反应器内再加入催化剂于150200内聚合反应。该反应时间短、效率高、分子量大、设备简单、毒性小，缺点是反应难以逸出，易引起爆聚，操作控制难，不宜工业化大规模生产。,二.溶液聚合 将单体溶于氯苯、三氯乙烷、二氯乙烷等极性有机溶剂中，再加入有机铝催化剂，再搅拌下于6070内聚合反应得到树脂，在经过过滤、萃取、干燥得到产品。该法的优点是反应热易散去，反应容易控制，不会出现爆聚现象。缺点是容积消耗量大、毒性大、操作步骤多，生产成本高。,40,表1116国产氯化聚醚的技术标准,41,3.2氯化聚醚的结构与性能,氯化聚醚是由（CH2CCH2O）机构单元接起来的线,CH2Cl|CH2Cl,
13、性大分子聚合物。氯化聚醚分子链中含有大量的醚键，与醚键相连的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子良好的柔顺性。但由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大的氯甲基，又增加了链的刚性，使大分子的柔性比聚甲醛低，其Tg(10)远高于聚甲醛(-83)，而且脆化温度(-40)也较聚甲醛高。氯化聚醚的力学性能随分子量增加而有所提高，但当其特性粘度=1.01.2以后便不再明显地增加，因此作为结构材料的氯化聚醚其特性粘度 应不低于1.2。,42,3.3氯化聚醚的性能,一.力学性能氯化聚醚除冲击强度偏低外，其他力学性能与通用热塑性塑料相当，它的力学性能与其结晶度、晶型、分子量的关系很大。看表11-17（省略）,二
14、.热性能氯化聚醚是一种热稳定性塑料，可在120长期使用，在-40至Tg内呈脆性，其Tg略低于室温，热导系数很低，是一种优良的绝热塑料，热性能数据见表11-18。,三.电性能氯化聚醚是一种良好的电绝缘材料，特别适宜于潮湿、有腐蚀介质和温度较高的场合下使用，电性能与聚碳酸酯相近，见表11-19。,43,四.化学性能,氯化聚醚具有十分优异的耐化学介质腐蚀性。只有极少数强极性溶剂在加热条件下才能使之溶胀或溶解，如50以上逐渐溶于环己酮，100以上溶于邻二氯苯、硝基苯、吡啶、四氢呋喃等，而芳烃、氯代烃、醋酸酯和乙二胺等仅在沸点时才能使之溶胀。此外，极少数强氧化剂在室温下会使它腐蚀，而在浓绿磺酸、高氯酸、
15、100%氢氟酸、液态二氧化硫中会有较显著的腐蚀作用。溶胀：聚合物因吸收液体或气体而发生体积膨胀的现象。,44,自熄,燃烧性,0.131,导热系数/(W(mK)-1),178182,维卡软化点/,72,马丁耐热/,14.810-5,23100,11.910-5,023,9.010-5,-350,线膨胀系数/,100,1.86MPa,140,0.46MPa,热变形温度/,120,最高使用温度/,290,在空气中,320,在氮气中,热分解温度/,180,熔点/,10,玻璃化温度/,-40,脆化温度/,数值,项目,热性能 表11-18,45,2025,介电强度/（kVmm-1）,510-2,120,8
16、10-3,室温,介质损耗因数（50Hz）,3.6,120,3.3,室温,介电常数（50Hz）,2.71014,120,(1.66.4)1015,室温,表面电阻率/,21013,120,(37)1016,室温,体积电阻率/(cm),数值,项目,电性能 表11-19,46,3.4 氯化聚醚的成型加工,一.氯化聚醚的成型工艺性它由玻璃态转变为粘流态的温度约为180220，从熔融至分解约有5090的范围，在此范围内可以进行熔融加工。由熔融态到凝聚态的体积变化率很小，有利于制造精密零件。,二.氯化聚醚的成型方法氯化聚醚可采用注射、挤出、吹塑、压制、喷涂等方法加工为各种制品。涂装是利用氯化聚醚的优异防腐性
17、能将其粘附于金属材料表面，因而它与金属有良好的粘接力，因而可用溶液、悬浮、流化床和粉末静电喷涂等方法进行喷装。,47,3.5硫化聚醚的应用,主要用于化工、石油、矿山、冶金和电镀领域内作防腐材料，如防腐蚀泵、阀门、管道、反应器、轴承等。还可作为盐雾环境中的电气绝缘材料。此外收缩率小、制品尺寸稳定，还可用作精密机械零件，如齿轮、齿条等。但由于价格高、制品韧性低、原始合成困难，限制了它的广泛应用。,48,49,Thats all,Thank you!,50,聚苯硫醚的制备,溶液聚合自缩聚法,51,增大分子量,52,聚苯硫醚的结构与性能,聚苯硫醚的分子主链由苯环和硫原子交替排列，链规整性很强。苯环提供
18、刚性，硫醚键提供柔顺性。分子主链刚柔兼备，所以聚苯硫醚易于结晶，结晶度可达75%，熔点285。不吸水苯环与硫原子共轭，热稳定性高，最高连续使用温度260，热分解温度522,53,聚合物极性与共轭、结晶度 相容性,54,聚苯硫醚的性能,物理力学性能：冲击强度、伸长率低，拉伸强度、弯曲强度中等,硬而脆,55,耐高温自润滑复合材料、耐磨材料,56,热性能,热稳定性好，力学性能随温度升高下降很少,57,电性能,优良电绝缘材料,化学性能,接近聚四氟乙烯的化学稳定性，除强氧化性酸外，不受侵蚀对紫外线、射线稳定,58,燃烧性能,阻燃，自熄性工程塑料,其他性能 具有良好的耐候性。经过2000h风蚀，用40%玻
19、璃纤维增强聚苯硫醚的刚性基本不变，拉伸强度少量下降。其耐辐射性也十分优良。对玻璃、陶瓷、钢、铝等都有很好的粘合性能。,59,PPS具有优异的综合性能。表现为突出的热稳定性，优良的化学稳定性、耐蠕变性、刚性、电绝缘性及加工成型性。PPS在170以下不溶于所有溶剂，若温度过高，除了强氧化性酸外，不溶于烃、酮、醇，也不受盐酸及氢氧化钠的侵蚀。因此是一种比较理想的的、仅次于聚四氟乙烯的防腐材料。,综述,60,PPS是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度一般大于260、抗化学性仅次于聚四氟乙烯，流动性仅次于尼龙。还具有成型收缩率小（约0.08%），吸水率低（0.03%左右），防火性好、阻燃性好、耐
20、震动疲乏性好等优点。,61,PPS的改性品种,PPS综合性能优异，但存在一些缺陷：韧性较差、冲击强度低、成型过程中熔体黏度不够稳定等，因此出现了改性品种。,62,1.填充增强改性PPS 常用纤维及其他无机材料进行填充，以进一步提高其物理力学性能,2.PPS合金 PPS与聚酰胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等的共混物。可以改善力学性能电性能及加工性能等,3.化学结构改性 一般是在主链上和苯环上引入改性基团。,63,聚苯硫醚的成型加工及应用,注射、模压、喷涂以耐热性为中心的应用电子电器机械领域化工领域,64,65,主链由芳基、酮基、醚键组成的线性聚合物。PEEK,突出特点：耐热性；综合性能优异,11.5
21、聚醚醚酮,66,67,聚醚醚酮的结构与性能,刚柔兼备，结晶度35-48%Tg（143OC）低于聚苯醚（210OC）力学性能高于聚苯醚,68,聚醚醚酮的性能,69,力学性能,70,热性能,具有较高的玻璃化转变温度(Tg=143)和熔点(Tm=334)，热变形温度高达135-160，最高连续使用温度为240，有很高的热氧稳定性,71,电性能,不受湿度影响，性能优良,化学性能,除浓硫酸外，几乎能耐所有化学介质聚醚醚酮PEEK具有自熄性,72,聚醚醚酮成型加工,注射、挤出、吹塑、压制、静电喷涂等,73,74,应用,由于聚醚醚酮PEEK具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑
22、料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，它主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。航空航天领域：可加工成各种高精度的飞机零部件，由于其耐水解、耐腐蚀和阻燃性能好，可加工成飞机的内/外部件及火箭发动机的许多零部件。汽车制造：一直成功地用于汽车制造业，由于它具有良好耐摩擦性能，可以替代金属(包括不锈钢、钛)制造发动机内罩、汽车轴承、密封件和刹车片等。,75,工业领域：由于具有良好机械性能、耐高温、耐磨耗，并能耐高压，常用来制造压缩机阀片、活塞环、密封件等。医疗器械：PEEK可在134下经受3000次循环高压灭菌，这一特性能满足灭菌要求高、需反覆使用的手术和牙科设备的制造，加上它的抗蠕变和耐水解性，用它可制造需高温蒸汽消毒的各种医疗器械。尤为重要的是PEEK无毒、质轻、耐腐蚀，是与人体骨骼最接近的材料，因此可采用PEEK代替金属制造人体骨骼。绝缘材料：PEEK因具有优良的电气性能，在高温、高湿等恶劣条件下，聚醚醚酮的绝缘性能仍能保持，是理想的电绝缘材料。,
