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1、双金属催化剂的制备及用于二氧化碳聚合物的研究,报 告 人：邹 卫 学 号：20060154050 指导老师：卢凌彬 副教授,1 研究背景、目的2 实验部分3 结论,1.研究背景,导致严重温室效应的二氧化碳(CO2)是一种无毒、不易燃、价廉而且来源广泛原料。将CO2和环氧化合物等单体聚合成新型二氧化碳树脂材料对于环境保护以及CO2的综合利用有着很重要的社会、环境和科学意义。在该反应中，CO2不必经过高能耗的还原过程，也不需要额外的能量或氢源。脂肪族聚碳酸酯，是一种应用广泛的高分子材料，具有良好的力学性能和生物降解性能。传统上，它是用光气法合成，原料昂贵，操作困难。1969年井上祥(Inoue S
2、hohei)等首次报道了在二乙基锌和等摩尔的水的催化下二氧化碳与环氧丙烷交替共聚生成聚碳酸丙烯酯。此后，二氧化碳与环氧化合物共聚的研究在世界范围围内广泛开展。最初的双金属催化剂中，只有铁氰酸锌等简单无机盐，不包含有机配体。1989年，中科院广州化学研究所的陈立班等首次在双金属络合催化剂中引入聚合物组分制备成负载的铁锌或钴锌双金属配位催化剂(简称PBM)。该催化剂活性高，操作安全方便、成本低，引起人们的关注。后来人们采用不同的配体及制备方法合成了一些高活性双金属催化剂。,2.研究目的,二氧化碳与环氧丙烷聚合成为可完全生物降解塑料PPC不仅给全球温室效应问题找到了一个很好的解决方法，而且在石油天然
3、气资源日益紧缺昂贵的同时找到一种可代替部分石油天然气资源的廉价碳源化工原料。但在聚合生成PPC的过程中，必须有催化剂的参与反应才能发生，在目前用于该反应的多种催化剂中，双金属催化剂以制备过程简单，催化活性较高，价格低廉等优点引起许多学者研究的兴趣。本文通过制备一系列双金属催化剂并将其用于二氧化碳和环氧丙烷，筛选出性能最优催化剂，在进一步的研究中，以期对催化剂量有更进一步的改进。,2 实验部分,2.1实验原理2.2实验步骤2.3实验分析,2.1实验原理,2.1.1 DMC催化剂的催化机理 刘晓华等人以乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和1，4一二氧六环为有机配体，以和K3Fe(CN)6和ZnCl2为原
4、料，制备了一系列DMC催化剂，并用XRD和X射线光电子能谱等分析方法研究了DMC催化剂的结构和表面价态。结果表明，在DMC催化剂的制备过程中，没有发生氧化还原反应，有机配体只是与Zn2+配位。这种配位作用破坏了Zn3Co(CN)6212H2O的晶体结构。有机配体与Zn2+配位后，Zn2+在催化剂表面富集，催化剂中的Cl-起到电中和的作用。在进一步的研究中，采用扩展X射线吸收精细结构谱为主要手段，研究了不同有机配体对DMC催化剂结构的影响及环氧丙烷聚合反应过程中催化剂的结构变化。研究表明：(1)DMC催化剂中的活性结构和与氧配位的Zn2+有关，氧与锌的配位数越高，催化剂的活性越好；(2)钴离子在
5、DMC催化剂中起到了活化ZnN键的作用，这种活化作用由钴离子对氰基的强相互作用实现；(3)在催化剂的激活过程中存在氧与锌的加成反应，通过这种加成反应生成聚合反应真正的活化中心，该中心可能为5或6个氧原子配位的Zn2+。,催化聚合反应机理 DMC催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷聚合的反应机理如图1所示：图1 环氧丙烷开环聚合机理,环氧丙烷中的氧原子配合到结构的空位上形成结构，环氧三元环被活化。环氧三元环本身是一个高张力环，因此，结构不稳定，在叔丁氧基的氧原子作用下，结构上的环氧环打开，叔丁氧基的氧原子转移到环氧丙烷分子的碳原子上，重新形成一个配合空位的五配位结构。它可以继续配合环氧丙烷分子而使其活化
6、形成结构，结构再通过氧原子向环氧丙烷分子的碳原子上迁移，打开环氧环，形成结构，重新释放出配合空位，之后单体分子再被配合，聚合不断进行下去形成结构，当达到一定反应程度和聚合度后，反应体系中的叔丁醇与结构配合，将氢原子迁移到聚醚多元醇的端基氧原子上，聚醚多元醇与催化剂脱离，催化剂重新恢复活性。,2.2 实验步骤,2.2.1 双金属催化剂的制备 将6.0g的K3Fe(CN)6完全溶解于75ml蒸馏水中，再将金属盐（为氯化锌、氯化镍、氯化铜、氯化铬、氯化钴，醋酸锌）与K3Fe(CN)6按摩尔比为3.5：1完全溶解于25ml蒸馏水中，并加入50ml螯合剂叔丁醇，然后在快速搅拌的ZnCl2溶液中缓慢滴入溶
7、液K3Fe(CN)6，即生成棕黄色沉淀络合物，继续搅拌3小时，沉淀以抽滤方式分离，再加入50ml螯合剂-水混合溶液（体积比为2：3）重新洗涤搅拌2小时，再分离，再将螯合剂与水的体积比分别改3：2、1：4和全部叔丁醇重复上述步骤3次，得到的沉淀物在低于的真空烘箱内干燥12小时，得固状 DMC催化剂，研磨后保存在保干器中备用。分别制得Fe-Zn、Fe-Ni、Fe-Cu、Fe-Cd、Fe-Co四种DMC催化剂如下图7所示。这类催化剂不溶于溶剂，但在聚合反应开始后可溶解在反应体系中。,图2 制备的五种DMC催化剂(a)Fe-Zn DMC(b)Fe-Ni DMC(c)Fe-Cu DMC(d)Fe-Cd
8、DMC(e)Fe-Co DM,好,（a）,（b）,（c）,（d）,（e）,2.2.2 共聚反应,聚合反应在干燥的0.5L 电磁搅拌高压釜中进行。用氮气吹扫空釜5 min后，加入3g的催化剂，真空条件计量加入80ml环氧丙烷，用二氧化碳加压至5MPa，加热至68开始反应。反应过程中持续补充二氧化碳，反应结束后冷却至室温，放空，开釜出料，回收溶剂，产物在室温下真空干燥12 h，称重后减去催化剂用量即为粗产品量。,2.3 实验分析,螯合剂对DMC催化剂催化活性的影响,无螯合剂的DMC催化剂XRD谱图,用叔丁醇螯合剂螯合一次的的DMC催化剂XRD谱图,用叔丁醇螯合剂螯合4次的DMC催化剂XRD谱图,D
9、MC催化活性的测试表,DMC催化剂的IR表征,Fe-Zn DMC的IR图,（a）,（b）,（c）,（d）,不同金属阳离子的DMC的IR图谱（a）Fe-Cu（b）Fe-Co（c）Fe-Ni（d）Fe-Cd,金属阳离子对DMC催化活性的影响,（a）,（b）,（c）,（d）,不同金属阳离子的DMC XRD图谱（a）Fe-Ni（b）Fe-Cu（c）Fe-Co（d）Fe-Cd,聚合物的表征,4 结论,通过实验发现，螯合剂可显著影响DMC 催化剂的晶相结构，使DMC催化剂中的结晶度下降，非晶体组分含量增大，其活性相应增高。在制备DMC催化剂时，适量的增加螯合剂用量和螯合时间有利于其活性的提高。不同的金属阳
10、离子对催化剂的活性影响较大，其中以ZnCl2为金属阳子供体制备DMC催化剂活性最高，而以CdCl2制备的催化剂几乎无催化活性。实验中得到的制备催化剂的最佳配比为：氯化锌8.7g，铁氰化钾6.0g。用单位时间聚合物所达到的粘度来表示催化剂的活性是一个简便可行的催化剂活性测定的方法。通过对聚合物进行IR分析，得知产物PPC具有典型碳酸亚丙酯类结构。,致 谢,在本论文的完成过程中，得到了卢老师的悉心指导，在此向她致以最真诚的感谢！随着这篇论文的完稿，我即将告别本科学习和生活，开始一段新的人生旅途。在告别母校之际，向大学四年里关心我的各位老师和同学致以深深的感谢，祝各位身体健康万事顺利！,谢谢各位老师,
