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1、2023/7/29,1,第七章 肥料分析,7.1 概述 7.2 氮肥分析 7.3 磷肥分析 7.4 钾肥分析7.5 复合肥分析,2023/7/29,2,7.1 概述,植物生长，几乎需要所有的化学元素，但最主要的是N、P、K三要素。,肥料包括自然肥料和化学肥料（以矿物、空气、海水等为原料，经化学和机械加工方法制造，能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质）。,一、化学肥料的分类：,1、按营养元素分,2023/7/29,3,2、按化学性质分,化学肥料的分析项目包括水分含量、有效成分含量和杂质含量等分析。,有效成分含量，氮肥以氮元素的质量分数表示。磷肥以有效五氧化二磷的质量分数表示。钾肥以氧化钾的质
2、量分数表示。微量元素以该元素的质量分数表示。,二、化学肥料的测定项目：,2023/7/29,4,7.2 氮肥分析,一、概述,含氮的肥料称为氮肥。,自然肥料,人畜尿类、油饼、腐草等,2023/7/29,5,二、不同形态氮的测定方法,氮在化合物中，通常以氨态（NH3或NH4+），硝酸态（NO3-），有机态（-CONH2）三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方法也不同。,1、氨态氮的测定,(1)甲醛法,由于肥料中的NH4+酸性太弱，不能用NaOH标液直接滴定，先加入甲醛，使其酸性增强。,2023/7/29,6,用NaOH标液滴定生成的 H+，用酚酞作指示剂（？）。,(2)强碱分解-蒸馏法,
3、先在试样中加入强碱并加热，将生成的NH3蒸馏出来,用过量硫酸标液吸收NH3，再用NaOH标液滴定剩余的硫酸,2023/7/29,7,用甲基红做指示剂。,(3)返滴定法,氨水或弱酸的铵盐可直接与过量硫酸标液作用，再用NaOH标液滴定剩余的硫酸。,2、硝态氮的测定,2023/7/29,8,(1)铁粉还原,用铁粉置换出新生态的氢将硝态的氮还原，然后加强碱，用蒸馏法测定。,(2)德瓦达合金还原法,德瓦达合金：铜：锌：铝=50：4：45,在碱性溶液中，德瓦达合金置换出氢,2023/7/29,9,3、有机氮的测定,(1)尿素酶转化法,在一定酸度的溶液中，用尿素酶将尿素态的氮转化为氨态的氮，再用硫酸-NaO
4、H返滴定法测定。,2023/7/29,10,(2)浓硫酸转化法,在硫酸铜存在下，试样中加入浓硫酸加热，酰胺态的氮可转化为氨态氮，再用强碱蒸馏法测定。,(3)硫代硫酸钠转化法,先用水杨酸固定硝态氮，再用硫代硫酸钠还原成氨基化合物，用硝酸铜作催化剂，用浓硫酸使有机物消化，将氮转化为硫酸铵。,2023/7/29,11,三、尿素的质量分析,尿素是中性氮肥。尿素CO(NH2)2是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被吸收产生肥效。,1、尿素中总氮含量的测定,（1）基本原理,1、尿素中总氮含量的测定,然后，对所得的(NH4)2SO4用蒸馏
5、法或甲醛法测定。,2023/7/29,12,（2）测定的条件,消化反应的催化剂：,为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中N的损失，最主要的条件是选择适当的催化剂。,2023/7/29,13,常用的催化剂有：Se、HgO、CuSO4及H2O2等。其中以Se效果最好，HgO次之，但两者价格都比CuSO4贵，又易中毒。目前最好的是CuSO4。,加热温度,最初：低温，避免碳化物反应激烈；,以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。,蒸馏装置不漏气,吸收必须保证完全,2023/7/29,14,（3）方法的适用范围,此方法适用于消化后其中N可变为氨的有机化合物。有些有机化合物，其N原子与另外N原子或O
6、原子相连(如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等)，则不能应用，因为在消化时其中的含N不能转变成NH3，而成游离氮或氮的氧化物逸出。,若有机肥中含有铵态氮，碱蒸馏时可一并蒸出，测得即是总氮量。,若有硝酸态氮因消化时，已成为硝酸而挥发而无法测定。,2023/7/29,15,若欲求三种态氮之和,先将硝酸态氮固定为硝基物，再用还原剂还原为氨基物，然后消化。,一般用水杨酸固定，Na2S2O3还原,2023/7/29,16,2、尿素中缩二脲的测定,缩二脲是尿素受热至150时分解的产物，反应如下：,由于缩二脲会抑制幼小作物的正常生长，特别是对柑桔的生长不利，因此，缩二脲是尿素化肥中的有害物质。,缩二
7、脲的测定采用分光光度法。在酒石酸钾钠存在的碱性溶液中，缩二脲与硫酸铜作用生成紫红色的配合物，反应如下：,2023/7/29,17,在550nm处测得配合物的吸光度，吸光度的值与缩二脲的浓度成正比。,注：酒石酸钾钠的作用是与过量的铜离子以及试样中的铁离子生成配合物，防止它们水解生成沉淀。,3、尿素中水分的测定,水分的测定采用卡尔-费休电位滴定法，有机化工产品中的水分大多采用此方法。卡尔-费休试剂是由I2、SO2、C5H5N、CH3OH组成的混合溶液。,2023/7/29,18,7.3 磷肥分析,一、概述,含磷的肥料称为磷肥,1、磷肥的分类,自然磷肥：磷矿石、骨粉及骨灰等,化学磷肥：以自然矿石为原
8、料，经化学加工处 理的含磷的肥料,根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为以下两类：,酸性磷肥(速效磷肥)：用无机酸加工处理磷矿石所制造的，如磷酸钙，重过磷酸钙，因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又称为“速效磷肥”。,2023/7/29,19,热性磷肥(迟效磷肥)：磷矿石和其他配料(如白云石、滑石等)或不加配料，经高温煅烧分解所制造的磷肥。如钙镁磷肥、钢渣磷肥等。因其所含磷化物难溶于水，施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收，故又称为“迟效磷肥”。,2、磷肥的组成,磷肥的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。磷肥的主要成分是磷酸的钙盐，有的还有游离的
9、磷酸。,（1）水溶性的磷化物,磷酸、磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物，故又称为水溶性磷肥。,2023/7/29,20,（2）柠檬酸溶性磷化合物,能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物。,如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙(CaHPO4 2H2O)、磷酸四钙(Ca4P2O9或4CaOP2O5)。,钙镁磷肥、钢渣磷肥中主要含这类化合物，故称为柠檬酸溶性磷肥。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。,（3）难溶性磷化合物,难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸铁、磷酸铝等称为难溶性磷化合物。,202
10、3/7/29,21,磷肥中磷的测定方法通常有：,磷钼酸铵容量法、重量法；磷钼酸喹啉容量法、重量法和钒钼酸铵分光光度法。其中磷钼酸喹啉重量法为国家规定的标准仲裁方法。,二、磷肥中磷的测定,因为对象或目的的不同，常分别测定有效磷及全磷的含量，结果均用P2O5表示。,有效磷：水溶性磷化物和柠檬酸溶性磷化合物中的磷。,全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。,2023/7/29,22,1、磷钼酸喹啉法测定有效磷,2023/7/29,23,H3PO4+12MoO42-+24H+=H3(PO4.12MoO3).H2O+11H2O,重量法：,(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O+26OH-
11、=HPO42-+12MoO42-+3C9H7N+15H2O,具体反应如下：,m1沉淀质量，g；m0空白沉淀质量，g;m 试样质量，g。,2023/7/29,24,容量法：,测定条件,（1）磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定，在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。酸度、温度、配位酸酐的浓度不同，严重影响杂多酸组成，沉淀条件必须严格控制。,（2）NH4+干扰,NH4+存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀。,2023/7/29,25,因为磷钼酸铵摩尔质量小，和碱反应时，需碱量较少，无论重量法容量法都偏低。,可采取的措施,加入丙酮，丙酮和NH4+作用可消除其干扰，同时，沉淀时有丙酮
12、存在，还可以改善沉淀物理性能，使生成的沉淀颗粒粗大疏松，便于过滤沉淀。,（3）柠檬酸作用,(主要)排除Si，(同时)进一步消除NH4+干扰，阻止钼酸盐水解。,2023/7/29,26,因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，而达不到硅钼酸喹啉的Ksp，从而排除Si的干扰。又因柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，所以柠檬酸可进一步排除NH4+，另外，可阻止钼酸盐水解析出MoO3导致结果偏高。,2、矾钼酸铵光度法测定有效磷,（1）测定原理,磷酸根在 酸性介质中 与钼酸盐及偏钒酸盐反应，生成黄色络合物，其最大吸收波长为420nm。，用示差光度法测
13、定。,2023/7/29,27,2H3PO4+22（NH4）MoO42-+2NH4VO3+46HNO3=P2O5.V2O5.22MoO3（黄色）+46NH4NO3+26H2O,（2）测定步骤,称取试样22.5g，置于蒸发皿中，用玻璃棒研碎，加25mL水研磨，将清液倒入内装10mLHNO3的500mL容量瓶中，继续用水研磨三次，每次用水25mL，将不溶物转移到滤纸上，用水洗涤不溶物，洗涤液均转移至容量瓶中，并用水稀释至刻度，此溶液为A。,有效磷的提取,2023/7/29,28,将滤纸及不溶物转移到另一500mL容量瓶中，加入100mL碱性柠檬酸铵溶液，振荡至滤纸成纤维状态，将容量瓶置于（601）
14、的水浴中保温1h，间隔一定时间振荡一次，取出并冷却，用水稀释至刻度，用干燥滤纸过滤，弃去最初的溶液，其余滤液为B。,P2O5标液的配制,称取105干燥2h的磷酸二氢钾，用水溶解，定量转移到1000mL容量瓶中，加23mL硝酸，稀释至刻度，此溶液浓度为10mgP2O5/mL。用时根据需要稀释成不同浓度的标液。,有效磷的测定,2023/7/29,29,吸取溶液A和B各5mL于烧杯中，加入1mL碱性柠檬酸铵溶液、4mL硝酸和适量水，加入煮沸5min，冷却，转移到容量瓶中，加入20.0mL显色剂，用水稀释至刻度，防止30min，在420nm处，测定吸光度。,吸取P2O5标液两份，其中一份含量低于试样，
15、另一份高于试样，分别置于100mL容量瓶中，其余显色操作同上。此两溶液分别为标液1和标液2。,用标液1作参比，测定标液2和试样溶液的吸光度。,（3）计算,2023/7/29,30,（4）注意事项,含铁量较高的试样不适合用此方法。,SiO2含量大于P2O5时，干扰较严重。,显色剂：将1.12g偏钒酸铵溶于150mL 50的热水中，加入150mL(1+1)的硝酸，此溶液为a。将50.0g 钼酸铵溶于300mL 50的水中，此溶液为b。在不断搅拌下，将溶液a缓慢倒入b中，加入稀释到1000mL，得到显色剂。贮存于棕色瓶中。,3、总磷的测定,先用酸溶样,2023/7/29,31,称取1g试样，于250
16、mL烧杯中，用少量水湿润后，加入2025mL盐酸和79mL硝酸，盖上表面皿，混匀。在电炉上缓慢加热煮沸30min（在加热过程中可稍补充些水以防煮干）。,取下烧杯，待冷却至室温后，加入10mL 盐酸(1+1)，电炉上加热后用快速滤纸滤于250mL容量瓶中，用水洗烧杯及滤纸8次，每次约20mL，冷却，稀释至刻度。,后面的沉淀过程及其它步骤与有效磷的测定相同。,2023/7/29,32,三、游离酸的测定,1、原理,磷肥中的游离酸主要是H2SO4和H3PO4，可用NaOH标液直接滴定。,H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O,H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O,2、终点的确定,（1）
17、酸度计法（仲裁法）,称取试样5g，置于容量瓶中，加水100mL，振荡5min，稀释至刻度，过滤，弃去最初的滤液。,2023/7/29,33,吸取上述滤液50mL于烧杯中，加水100mL，将烧杯置于磁搅拌器上，将酸度计的两电极插入溶液中，在不断搅拌下，用NaOH标液滴定至溶液的pH值为4.5，即为终点。,思考题：为什么pH=4.5?此时测定的是否是两酸的总量？,（2）指示剂法,吸取上述滤液50mL于烧杯中，加水100mL，加入溴甲酚绿指示剂（变色点5.1），用NaOH标液滴定由酒红色变为纯绿色即为终点。,2023/7/29,34,3、注意事项,由于产物是NaH2PO4，因此终点不易判断，误差略大
18、。,如需要分别测定H2SO4和H3PO4的含量，应用双指示剂法。,2023/7/29,35,7.4 钾肥的测定,二、钾含量的测定,含量以（K2O）表示,重量法,2023/7/29,36,5.5 复混肥的测定,复合肥料和混合肥料统称为复混肥（compound fertilizer)。,复合肥料是在肥料制造过程中发生明显的化学反应而形成的含有两种或两种以上营养元素的化合物。如磷酸铵、磷酸二氢钾等。,混合肥料是一种单体肥料或复合肥料与另一种或几种单体肥料的混合物，如尿素-过磷酸钙、尿素-粉状磷酸一铵等。复混肥的分析项目如下：,2023/7/29,37,一、复混肥料中钾含量的测定,1、基本原理,试样用
19、稀酸溶解后，加入甲醛溶液，使存在的NH4+转变成六次甲基四胺，加入过量EDTA消除其它金属离子的干扰，在弱碱性环境中，用四苯硼酸钠沉淀钾离子，干燥后称重。,2023/7/29,38,2、测定步骤,称取试样25g于烧杯中，加入150mL水，煮沸30min，冷却后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。,移取上述溶液25.00mL于烧杯中，加入20mL EDTA溶液、2滴酚酞，逐滴加入NaOH溶液至溶液变为红色，再过量1mL。加入5mL甲醛溶液，加热煮沸15min，在不断搅拌下，逐滴加入过量四苯硼酸钠溶液，静置30min。,用已烘至恒重的玻璃坩埚(m1)抽滤沉淀，并用四苯硼酸钠饱和溶液洗涤
20、，在120烘箱内烘至恒重（m2)。,2023/7/29,39,3、计算,4、沉淀条件,（1）NH4+干扰,NH4+与四苯硼酸钠有类似的反应，可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。,（2）防过饱和促沉淀,四苯硼酸钾易形成过饱和溶液而不能及时沉淀，为促使沉淀析出，应缓慢加入沉淀剂并激烈搅拌。,2023/7/29,40,（3）四苯硼酸钾稀溶液作洗涤剂,四苯硼酸钾沉淀的溶解度较大(易得到沉淀)，为减少沉淀的损失应选用沉淀剂稀溶液作洗涤剂。,二、复混肥料中游离水分的测定,用真空烘箱法。在一定温度下，试样在电热真空干燥箱中减压干燥，减少的质量即为水分的量。此方法不适用于在干燥过程中能产生非水分的挥发性物质。,
