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1、第六节,-不饱和醛、酮,一、亲电加成二、亲核加成三、插烯反应（羟醛缩合）四、乙烯酮（自学）,C=C与 C=O 组成共轭体系,一、亲电加成（主要为 1,4-加成反应）,总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。,反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）,羰基降低了C=C的亲电反应活性。,先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。,亲核加成,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。,反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面：
2、（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成。（2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4加成。,1.亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；,2.强碱性亲核试剂(如RMgX、LiAlH4)主要进攻羰基(1,2-加成)。,所以，醛基比酮基更容易被进攻。,3.弱碱性亲核试剂(如CN-或RNH2)主要进攻碳碳双键(1,4-加成)。,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2 HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化
3、下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。*4 醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。,-不饱和醛酮的加成反应,+-,-+,一般发生1,4-共轭加成，得3,4-产物，H加在-C上
4、。,p-共轭,p-共轭,烯醇式重排,(烯醇式),(烯醇式),影响,-不饱和醛酮1,2-和1,4-亲核加成的因素,1,2-加成产物,1,4-加成产物,羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积,越大越不利于1,2-加成,越大越不利于1,4-加成,三、插烯反应（羟醛缩合）,插烯规律：在 H3C-CHO分子的 CH3与CHO 间插入 CH=CH n，成为 H3C CH=CH n CHO，反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相连的两个基团仍保持 CH=CH n插入前的关系，即乙醛的CH3与CHO相互关系仍然存在，甲基上的氢仍然活泼，称为“插烯规律”。,插烯规律,从结构上对比：,实际上，共轭效应沿链传递不减
5、弱,5Diels-Alder反应a，b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体,四、乙烯酮(自学),1、结构,2、性 质（1）与含活泼氢的化合物反应,（2）乙烯酮自聚,（3）与格氏试剂反应（羰基性质）,（4）与卤素加成（碳碳双键性质）,3、制 备,（3）麦克尔（Michael）反应 活泼亚甲基化合物和，不饱和化合物 在碱催化下起1，4-加成。,（4）还原反应,在碱性条件下加成反应的机制,H+,互变异构,H,在酸性条件下加成反应的机制,Z-,互变异构,H,共轭加成的立体化学反型加成,2 共轭不饱和醛酮的还原,情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。,麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜
6、纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解,情况二：C=C、C=O均被还原。,催化氢化孤立时:反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时:先C=C，再C=O,用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。,其它情况,用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液)：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。,用氢化金属化合物的还原：,NaBH4,C2H5OH,H2O,H2O,LiAlH4,97%,59%,41%,+,四、重要的醛酮,乙烯酮 CH2=C=O,乙酰基化试剂,第七节 醌类化合物,在醌型结构中存在-共轭体系，但不是闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是一种特殊的不饱和二酮。
7、一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。,醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。,一、醌的化学性质,H2N-OH,H2N-OH,醌为非芳性的环烯酮，相当于,-不饱和酮。,与NH2OH加成,（2）羰基的还原,醌用作氧化脱氢剂,Br2,Br2,2、C=C双键的反应（1）与溴加成,（2）发生(Diels-Alder)反应,+,3、羰基与双键共同参与的反应共轭加成 醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生1,2-加成和1,4-加成。1,2-加成即羰基上的亲核取代反应，而1,4-加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。,1,2,3,4,+,+,-,-,HCN,+,与
8、HCl加成,与CH3OH加成,一.醌的亲电与亲核加成,醌结构上类似,-不饱和酮的结构，可以进行亲电与亲核加成，也能进行双烯合成反应。,返回,二.氧化-还原平衡,醌的还原电势高，表示醌吸电子被还原的能力强。,平衡反应，并可以重复,返回,三、醌型结构与指示剂,1、品红指示剂（magenta）,HCl,NaOH,HCl,无色,红色,2、酚酞指示剂（phenolphthalein）酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。,H+,H+,HO-,HO-,无色,红色,总结,1、不同介质条件下，卤代反应结果的不同。,2、NaHSO3和NaIO鉴别对象的比较。,
9、3、羟醛缩合反应的基本形式，二元醛酮的成环反应。,4、,-不饱和醛酮的共轭加成及影响因素,1、用化学方法分离下列物质,2、判断正误，将误改正。,环己酮、环己醇、苯酚,作业,题1.有甲,乙,丙三种化合物，已知甲和乙与苯肼都有反应而丙没有；甲能还原斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推测甲,乙,丙各为哪一类化合物？,甲：除乙醛外的脂肪醛。乙：除甲基酮外的酮或芳香醛。丙：甲基仲醇。,HOOCCH2CH2COOH,练习6：A(C8H14O)，可使溴水褪色，可与苯肼反应，A用KMnO4氧化生成一分子丙酮和B。B有酸性，与NaOCl反应生成氯仿和丁二酸。试写出A、B可能的构造式。,
10、A,B,HOOCCH2CH2COOH,-戊酮酸,6-甲基-5-庚烯-2-酮,4,5-二甲基-4-己烯醛,CHO,HC,1、用化学方法鉴别,2、某芳香族化合物A(C10H12O2)，不溶于NaOH溶液，但能与羟胺反应，无银镜反应但有碘仿反应。A部分加氢得B(C10H14O2)，B仍可发生碘仿反应。B与浓HI反应生成C(C8H9IO)，C无碘仿反应但可与氢氧化钠反应。A在Cl2/FeCl3下反应可得一种主要产物D(C10H11ClO2)。写出AD的结构式并命名。,作业,异丙醇铝,欧芬脑尔氧化,ROAl?,56,CH3CH=CHCH=O+(CH3)2CH-OH,CH3CH=CHCH2OH+(CH3)
11、2C=O,麦尔外因-彭杜尔夫还原,专属试剂,异丙醇铝的专属性,返回到5,在格氏试剂烃基上增加一个碳原子,在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。,5)格氏试剂与羰基化合物等反应,b.甲酸酯与格氏试剂反应,醛活性大于酯。,甲酸酯格氏试剂=12（mol),c.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应,(3)制 3o 醇,a.格氏试剂与酮反应,b.格氏试剂与羧酸酯反应,设计合成路线,二 醇的制备,1)烯烃的氧化,2)水解,+HCHO,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,交叉羟醛缩合,交叉坎尼扎罗,(铜镜)(红色),练习1：,题3.某化合物A分子式C5H10O，能和苯肼反应也能起碘仿反应。A经氢化还原后得化合物B分子式C5H12O。B与浓硫酸共热得主要产物C分子式C5H10，化合物C没有顺反异构现象。试写出化合物A，B，C的结构式。,4、有机化合物的结构与性质的关系,氧化还原反应,氧化反应加氧或脱氢反应还原反应加氢和脱氧的反应,（1）共价键的结构与性质关系,4、有机化合物的结构与性质的关系,常见官能团中碳的氧化态,（1）共价键的结构与性质关系,
