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1、第五章 化学动力学初步,5-1 化学反应速率,化学动力学:,研究的是关于化学反应与时间的关系问题，反应物变成产物的速率有多快；反应的机理如何；温度、压力、催化剂等外界条件对反应速率有何影响。即如何把热力学的反应可能性变为现实性。,平均速率是一段时间间隔内反应的平均速率。以单位体积内反应进度随时间的变化率来表示：,在恒定体积条件下,1.1化学反应的平均数率（rate of reaction）：,对于任意反应，eE+fF=gG+hH，用不同物质表示反应速率时，有下列关系：,反应速率的单位是摩尔体积-1时间-1。浓度的单位常用molL-1，时间单位可用S、min、h等，故反应速率的单位为molL-1
2、S-1、molL-1min-1、molL-1h-1等。,1.2化学反应的瞬时速率,瞬时速率是指在任意时刻反应物或生成物浓度随时间的变化率，以表示。,瞬时速率应为t趋于零时的浓度对时间的变化率：,其主要缺点：当各物质前的计量系数不同时，选取各物质计算的结果数值不相同。,5-2 影响化学反应速率的主要因素,2.1浓度对化学反应速率的影响,1.反应物浓度与反应速率的关系 质量作用定律,（1）基元反应（elementary reaction）：,反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称基元反应。,（2）简单反应：一个化学反应只有一个基元反应构成。,（3）复合反应（复杂反应）：（overall
3、 reaction）一个化学反应由二个或两个以上的基元反应组成。,质量作用定律：,在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比,aA+bB=yY+z Z,v=kCa(A)Cb(B),：反应的瞬时速率；C(A)、C(B)：A与B的瞬时浓度,k:为速率常数，k一般是由实验测定的。,k的大小由反应物的本性决定，与反应物的浓度无关。改变温度或使用催化剂，会使k的数值发生变化。,质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应不能直接应用质量作用定律书写速率方程，需通过实验确定。,注意：,2.2 反应级数,反应物的反应级数:,反应物浓度的幂指数,反应的反应级数:,反应物级
4、数的加和,反应级数可以是整数，也可以是分数或是零。,如某反应的速率方程为,其中、分别为A和B的级数，该反应的总级数n=+。,注意：,基元反应中反应级数与其化学计量数的绝对值相同，而复杂反应中不一定相同，反应级数必须经过实验测定，如：,则可以推测 a=2，b=1。,已知:某化学反应aA+bB=yY+zZ v=kCa(A)Cb(B),保持A浓度不变，C(B)增大为2C(B)，v增大为2v，保持B浓度不变，C(A)增大为2C(A)，v增大为4v，,2.2 温度对化学反应速率的影响,1.范特霍夫（Van，t Hoff）规则,=24,温度每升高10 K，反应速率就增大到原来的24倍，用温度系数 表示。,
5、2.阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)（1889，瑞典）公式,k=,A:是常数，称为指前因子,R:是理想气体常数,Ea:是反应的活化能,活化能的大小由反应的本性决定，与温度无关,其对数形式为:,ln k=+lnA,若在温度T1和T2 时，反应速率常数分别为k1和k2。则,ln k1=+lnA,ln k2=+lnA,式，得,5-3 反应速率理论简介,3.1 碰撞理论,理论前提：对于双分子气相基元反应,理论要点：两个反应物分子只有相互碰撞才可能发生反应 假定反应物分子为刚性球体 化学反应是使旧的化学键断裂并进而形成新的化学键的过程。分子在碰撞时，必须有足够高的能量，而且 方向又要适合，才能发生反
6、应。,1.反应速率正比于体系内分子间的碰撞频率。,例如：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g),碰撞频率：单位时间、单位体积内两分子的碰撞次数,用“Z”表示。,Z Z0C(A)C(B)v Z0C(A)C(B),其中，Z0为C(A)C(B)1molL1时的碰撞频率，C(A)、C(B)分别表示在任意时刻两分子的浓度。,2.取向正确的碰撞才可能发生反应。,一定是无效碰撞,可能为有效碰撞,v P Z0 C(A)C(B),其中的P为取向因子，或叫做方位因子。,3.能量超过一定界限的分子才能发生反应,Eav：分子具有的平均能量。,Ec：活化分子的最低能量。（域能）,Ea：EcEav,Ea 越小，
7、活化分子越多；Ea 越大，活化分子越少,按统计理论，活化分子的分数为,f=,v=f P Z0 C(A)C(B)=P Z0 C(A)C(B),其实，k=P Z0,其中，P Z0 是与反应物浓度无关的量。,优点：解释了阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和 活化能的物理意义。,二、过渡态理论,过渡态理论认为：1.在反应过程中，反应物必须吸收能量;2.经过一个中间过渡状态，即活化络合物，再转化为生成物。3.该过程存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。,A+B-C,ABC#A-B+C,1.活化配合物的特点是旧键已经松动，新键正在形成。,2.反应物与生成物均是能量低的稳定状态，过渡态是能量高、不稳定的
8、状态。,3.在反应物和生成物之间有一道能量很高的势垒，反应必须爬过该势垒才能得以进行。,4.过渡态极不稳定，很容易分解成原来的反应物（快反应），也可能分解为生成物（慢反应）。,活化能：活化配合物的最低能量与反应 物分子的平均能量的差值。,2.反应所释放的能量也就是产物分子分解所需要的活化能，即逆反应的活化能Ea。,1.由活化配合物到产物能量降低的越多，产物越稳定。,化学反应的热效应就是Ea与 Ea的差值。H=Ea Ea 讨论：Ea Ea 反应放热 Ea Ea 反应吸热,3.活化能越高，反应物分子变为活化配合物时所需的能量越高，活化分子越少，反应速率越小。,5-4 反应速率与催化剂的关系,1.催化剂与催化作用,2.催化作用的特点,（1）催化剂参与反应，并改变反应的历程，降低反应活化能。,A+BP;,加入催化剂K后，A+B+K ABK P+K,反应的活化能：a=Ea1+Ea2 Ea3,
