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1、高分子物理,张桂云,教学计划,第六章 橡胶弹性 6学时第七章 聚合物的粘弹性 6学时第八章 聚合物的流变性 3学时第九章 聚合物表面与界面 4学时第十章 聚合物的电、热和光学性能 5学时第十一章 聚合物的屈服和断裂 6学时讲座 高分子物理在PPR开发中的应用 3学时 总复习 3学时 共36学时,第六章 橡胶弹性,橡胶品种很多，分类方法也不统一,1）按材料来源可分为：天然橡胶和合成橡胶两大类。2）按其性能和用途可分为：通用橡胶和特种橡胶两大类。凡是性能与天然橡胶相同或接近，物理性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎 和其它一般橡胶制品的橡胶称为通用橡胶。通用橡胶有：天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR
2、）、顺丁橡胶（聚丁二烯橡 胶，BR）、异戊橡胶（聚异戊二烯橡胶，IR）凡是具有特殊性能，专供耐热、耐寒、耐化学腐蚀、耐油、耐溶剂、耐 辐射等特殊性能橡胶制品使用的称为特种橡胶。特种橡胶有：丁腈橡胶（NBR）、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡 胶、聚丙烯酸酯橡胶（UR）、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶（CPE）、氯磺化聚乙烯（CSM）、丁吡橡胶等。实际上，通用橡胶和特种橡胶之间并无严格的界限，如乙丙橡胶兼具上述两 方面的特点。通用橡胶与特种橡胶之间的有：氯丁橡胶（CR）、乙丙橡胶（EPD）、丁 基橡胶（IIR）3)热塑性橡胶：SBS SIS 热塑性弹性体,天然橡胶,CCCC,CH3,橡胶示例1,天然
3、橡胶的弹性 其生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的。例如在0-100范围内，回弹性在50-85之间，其弹性模量仅为钢的1/3000，伸长率可达1000%，拉伸到350%后，缩回永久变形仅为15%，天然橡胶的弹性较高，在通用橡胶中仅次于顺丁橡胶。天然橡胶的强度 在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。天然橡胶的电性能 天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫黄、促进剂等，从而使绝缘性能下降。天然橡胶的耐介质性能 天然橡胶是一种非极性物质，它溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡胶主要用途 天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑
4、性、隔水隔气、抗拉和耐磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用的运输带、传动带、各种密封圈；医用的手套、输血管；日常生活中所用的胶鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡胶为主要原料制造的，国防上使用的飞机、大炮、坦克，甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞机等都需要大量的橡胶零部件。,丁苯橡胶,橡胶示例2,丁苯橡胶（SBR）的数均分子量为1.5 4*105，重均分子量为 210*105，通用丁苯橡胶的玻璃化温度为-55，结合苯乙烯量大的丁苯橡胶玻璃化温度高。SBR 具有较好的综合性能，它的机械性能、加工性能和制
5、品使用性能均与天然橡胶相近，其中耐磨、耐老化、永久变形和硫化速度等特性优于天然橡胶。SBR 可代替天然橡胶使用，而且可与天然橡胶、顺丁橡胶并用。主要用于充气轮胎，其次用于胶鞋、胶管、胶带、胶布及模型制品。世界上生产的丁苯橡胶有 75%用于轮胎。丁苯橡胶还可用于制造透明性软质件、医疗器械、食品容器、文化用品和汽车内装饰件等。溶液聚合丁苯橡胶是制造安全节能子午线轮胎和制作胶鞋等的理想原料。,C C,H,H,CH2,CH2,n,C C,Cl,CH2,CH2,H,n,顺丁橡胶,氯丁橡胶,橡胶示例3,顺丁橡胶的线形结构规整度高，分子量高且分布宽，具有优良的物理机械性能和加工性能。在拉伸状态下具有高定向熵
6、和高结晶性，有提高强度的作用。玻璃化温度(Tg)为-100，能在较低温度下仍保持分子链的运动，具有理想的耐寒。顺丁橡胶耐磨性优异，动弯曲时生热低，有较高的动态模量及较好的耐氧化性能，与天然橡胶和丁苯橡胶相比，弹性高，耐屈挠性和动态性能等综合性能，但顺丁橡胶抗湿滑性差，撕裂强度和拉伸强度较低，冷流性大，加工性能较差。顺丁橡胶主要用于轮胎业，用于制造轮胎、胎面、胎侧等，以其高弹性，尤在汽车中用量最大，与丁苯橡胶并用生产车胎胎面。,抵抗度极限，热 NEOPRENE 具有一实用高温，连续使用范围 80 95，在这个范围内，它显示出良好的物理特性，间竭使用的话，特殊配方则可达到 120，超过这个极限并不
7、会使 NEOPRENE 软化或熔化，但是可能会造成硬化或弹性丧失。冷在-20 到-25 使用，性能只有轻微改变，低于这个温度则在脆化温度，（-40）之前逐渐硬化，特殊配方则允许使用温度低达-55。显着的抗腊、脂肪、油类、润滑油及多种石油品性能。良好的抗碱、稀释矿物酸和无机盐溶液等性能。适当配方下具良好臭氧，天候性能。可明显地长期浸于水中或埋于士壤下。抗弯曲性，扭曲性显着，抗压缩良好。使用 NEOPRENE 制造的产品包括：电线电缆外被层、工业用垫片、胶管、皮带、胶布、建筑工程用填缝剂、结构承轴、发泡制品、多种接着剂、涂料、工业用/农业用/汽车用、压出/压模制品，还有多种鞋业、纸业、包装业、建筑
8、业等消费性制品。,CCCC,CH3,C,CH2,CH2,C,0.63%,丁基橡胶,异戊二烯,异丁烯,橡胶示例4,丁基橡胶的性能主要由聚异丁烯主链及其不饱和度极底的结构所决定,其不饱和度仅为0.5%3.3%(mol)约为天然橡胶的1/50,因此丁基橡胶具有一系列的优良特性;透气率低,热稳定性好,耐臭氧和耐天候老化性好,减震性能好,耐化学腐蚀和耐水气侵蚀性能好等。丁基橡胶在高变形速度下的阻尼性质是聚异丁烯链段所固有的,在很大程度上,它不受使用温度,不饱和度水平,硫化状态和配方变化的影响。丁基橡胶分子链的高饱和度使之具有很高的耐臭氧和耐天候老化性，耐臭氧性能约优于天然橡胶,丁苯橡胶的10倍。在70%
9、的硫酸中浸泡13周后,丁基橡胶强度和伸长率几乎没有损失,而天然橡胶和丁苯橡胶性能已严重下降。,C C,H,H,CH2,CH2,n,C,H,H,CN,C,丙烯腈,50-80%,丁腈橡胶,丁二烯,橡胶示例5,冷丁腈橡胶的分子链是规则的线型结构，其物理机械性能和工艺性能较好，胶片光滑，压延压出的半成品收缩较小。丁腈橡胶（NBR）是受强力机械中耐油性优异的弹性体。由于 NBR 分子结构中含有腈基，因而具有较高的对油如矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂的稳定性。丁腈橡胶的耐油性优于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶，较其它橡胶有更宽的使用温度，能在120下长期使用。丁腈橡胶还具有良好的耐低温性，脆点为-55。丁
10、腈橡胶中存在易被电场极化的腈基，而降低了介电性能，属半导体橡胶。NBR 作为一种耐油性优异的合成橡胶，广泛用于燃料、油压系统为主的胶管和密封件。,50%,C,H,H,H,C,50%,C,H,CH3,H,C,乙丙橡胶,乙烯,丙烯,橡胶示例6,乙丙橡胶与其他天然及合成橡胶相比，最大的特点是分子链上不含有供硫化的双键，所以只能采用过氧化物进行自由基型的链转移硫化。正是由于不含双键，所以它是所有合成橡胶中耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐候性最佳的品种。同时乙丙橡胶的密度又是弹性体中最小的，其优异的电性能耐油性能使它在电线电缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品等方面都得到广泛应用。乙丙橡胶的缺点是硫
11、化速率较慢、粘接性能较差。乙丙橡胶主要应用于制造橡胶制品，塑料改性和油品添加剂等。乙丙橡胶中由于主链不含双键，具有优异的耐候、耐臭氧、耐热、耐酸碱性能，电绝缘性好，防水，耐极性有机溶剂。,硅橡胶,SiCH3,CH3Si,CH3,CH3,n,CH3,CH3,OSi,CH3,CH3,橡胶示例7,在众多的合成橡胶中，硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无味无毒，不怕高温和严寒的特点，在摄氏三百度和零下九十度时“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的强度和弹性。硅像橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧老化性、耐光老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能，使得硅橡胶在现代医学中获得了十分广泛又重要的用
12、途。近些年来，由医院、科研单位和工厂共同协作，试制成功了多种硅橡胶医疗用品。硅橡胶防噪音耳塞：佩戴舒适，能很好的阻隔噪音，保护耳膜。硅橡胶人造血管：具有特殊的生理机能，能做到与人体“亲密无间”，人的机体也不排斥它，经过一定时间，就会与人体组织完全结合起来，稳定性极为良好。硅橡胶鼓膜修补片：其片薄而柔软，光洁度和韧性都良好。是修补耳膜的理想材料，且操作简便，效果颇佳。,6.1 基本概念,6.1.1 橡胶弹性,橡胶施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料。,高分子材料具有弹性的原因：,1.形变量大，可高达1000%,2.形变基本完全恢复,自然状态,受力状态,金属,能弹性,气体分子,熵弹
13、性,受力状态,自然状态,高分子：,熵弹性,熵弹性是高分子最基本的性质,总结：,橡胶的力学性能兼有固、液、气三种性质：,固体：稳定的尺寸，小形变时弹性响应符合虎克定律。,液体：分子间作用力与液体相近，因而膨胀系数、等温压缩系数、泊松比与液体类似。,气体：均为熵弹性，模量随温度升高而增加，与木材、金属相反。,橡胶弹性的特点:,(3)弹性模量小,室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol),H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,0.5 kcal,2 kcal,橡胶105N/m2一般聚合物109 N/m2金属10101011 N/m2,热,W,冷,(4)弹性模量随温度升高而升
14、高,冷,（5）形变时有热效应，橡胶样条快速拉伸时，温度升高（放热）,高弹形变的本质：高弹性是一种熵弹性。,橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。气体弹性的本质也是熵弹性。,6.1.2 构成橡胶弹性体的结构条件,交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变必须硫化。,拉伸,回缩,无交联的情况,建立交联点,有交联的情况,6.1.3 交联,化学交联：,橡胶的硫化,物理交联,Soft,Hard,SBS,(1)网链密度(N1=N/):单位体积内所含网链数,
15、交联密度的描述方法,网链：交联点之间的链,理想网络(a)四官能度(b)三官能度,(2)交联点密度(/):单位体积内所含交联点数,交联密度的描述方法,设交联点的官能度为，则有,交联密度的描述方法,(3)网链分子量：密度()除以网链密度(N/V),交联密度的描述方法,(4)环度(cycle rank),将一个网络变成一个不含任何闭合环的树状结构所必须打破的链数,5，4,N10,6,将所有交联点串起来需要生成的链数为2N/-1，即为未打断的键数，故实际打断链数为,交联点数：=2N/,环度(cycle rank),=N-2N/=N(1-2/),6.2 形变类型及描述力学行为的基本物理量,应变：当材料受
16、到外力作用但不能产生惯性移动 时，材料的几何形状和尺寸的变化。应力：单位面积的附加内力，N/m2或Pa。,内力：抵抗外力作用时材料内部产生的力,在平衡状态下，内力与外力大小相等，方向相反,反映材料抵抗形变的能力,主要受力方式：,均匀压缩,简单剪切,简单拉伸,简单拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用,l0,F,F,A0,l,拉伸应力=F/A0,l,拉伸应变,杨氏模量 E=/,拉伸柔量 D=1/E=/,拉伸比,真应变,真应力,l,a,b,泊松比=-y/x=-z/x,如果拉伸过程体积不变，即V=0，则=0.5,泊松比:在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数=-y/x=-z/x,
17、简单剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用,剪应力=F/A0,剪应变,剪切模量 G=/,剪切柔量 J=1/G=/,F,F,A0,s,d,均匀压缩：受流体静压力作用,压缩应力 静压力 P,压缩应变,压缩模量,V,V0,P,压缩柔量,三种模量之间存在下列关系：E2G（1+）3B（1-2）,应力 应变 模量 柔量,简单拉伸,简单剪切,均匀压缩,E D,G J,P B,小结:,熵弹性,橡胶弹性的特点:,1.形变量大，可高达1000%,2.形变基本完全恢复,5.形变时有热效应，橡胶样条快速拉伸时，温度升高（放热）,4.弹性模量随温度升高而升高,3.弹性模量小,构成橡胶弹性体的结构条件：,柔性
18、，长链，交联,化学交联,物理交联(TPE),交联密度：,N1=N/,=F/A0,E=/,D=/,=F/A0,G=/,J=/,6.3 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity,l0,l=l0+dl,f,f,l0 Original length,f tensile force,dl extended length,P所处大气压 dV体积变化,热力学第一定律First law of thermodynamics,dU=Q-W,dU 体系内能Internal energy变化,Q 体系吸收的热量,W 体系对外所做功,PdV,fdl
19、,W=PdV-fdl,假设过程可逆,Q=TdS,热力学第二定律,膨胀功,拉伸功,橡胶在等温拉伸中体积不变，即 dV=0,dU=TdS+fdl,对l求偏导,dU=TdS-PdV+fdl,内能变化,熵变化,难以测量,要变换成实验中可以测量的物理量,According to Gibbs function 吉布斯函数,G=H-TS,Josiah Willard Gibbs(18391903),H=U+PV,H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy,焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：,U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积,Mak
20、ing derivation 求导数,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU=TdS-PdV+fdl,(1)恒温恒压，i.e.T,P不变，dT=dP=0,(2)恒压恒长，i.e.P,l不变,dP=dl=0,dG=VdP-SdT+fdl,Therefore,将橡皮在等温下拉伸一定长度l,然后测定不同温度下的张力f,由张力f 对绝对温度T做图,在形变不太大的时候得到一条直线.(dV=0),f-T Curve,结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点,直线的斜率为:,直线的截距为:,外力作用引起熵变,橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增
21、,橡胶拉伸过程中的热量变化,fdl=-TdS,拉伸放热,dU=0,dV=0,dU=TdS-PdV+fdl,Q=TdS,回缩吸热,=0,热力学分析小结,橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量,回缩时吸收热量.,橡胶的热力学方程,6.4 橡胶统计状态方程,虎克弹性体状态方程：=E,理想气体状态方程：PV=nRT,橡胶弹性体状态方程：=？,(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能。即以G=-TS为推导的起点。(2)只考虑弹性，不考虑粘性（即不考虑塑性流动）。(3)网链为理想链（Gaussian链）。(4)拉伸过程体积不变。,基本假定,6.4.1 相似模型,交联点由四个有效链组成,高斯链
22、 Gaussian chain,对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的几率：,2=3/(2Zb2),Z 链段数目,b 链段长度,一个网链的构象数,The entropy,k is Boltzmanns constant,C-constant,仿射形变 Affine deformation,网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。,主伸长比率 1 2 3,形变前:(xi,yi,zi),形变后:(1xi,2yi,3zi),形变前构象熵,形变后构象熵,The change of
23、 entropy,构象熵的变化,整个网链的构象熵变化,平均,网链总数 N,Isotropic network 各向同性网络,网链均方末端距,高斯链的特性,The change of free energy F,忽略内能变化,恒温过程中，体系Helmholtz自由能F的减少等于对外界所做的功 W。,Store-energy function F,Uniaxial elongation 单轴拉伸,橡胶的张力(拉伸力)f,force-elongation ratio relation 力-伸长比关系,应力 Stress,N1=N/(A0l0)单位体积内的网链数,橡胶状态方程 2,NA:Avogadr
24、os number,-交联点间链的平均分子量,一般固体物质符合虎克定律,1时,结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律,橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5,状态方程1改写为,E 初始杨氏模量 G 初始剪切模量,橡胶状态方程,橡胶状态方程1,橡胶状态方程2,橡胶状态方程3,橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较,Theoretical curve,Experimental data,Why?,当很小时，3N1kT 符合虎克定律。1.5时，理论与实验符合 较好。偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成 立。b、应变引起结晶作用。,6.4.2 橡胶状态方程的一般修正,（1）前因子修正(非高斯链
25、修正),-Prefactor前因子,Let,(2)自由末端修正,Ideal network,交联前橡胶的数均分子量,修正后的单位体积内的有效网链数N,模量,假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链,溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程。,6.5 网络的溶胀,如果2很小，则,由溶液理论：,溶胀各向同性：1=2=3=,由橡胶弹性自由能方程,因为：1/V=2 V=1/2,设干的网络体积为1，溶胀后的体积为V,则有：V=3,溶胀平衡时,式中：网链分子量：聚合物的密度 Vm.l：溶剂的摩尔体积：相互作用参数 Q：溶胀比,6.6 热塑性弹性体 Thermopl
26、astic elastomer-TPE,交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。,兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。,生产方法,聚合方法-嵌段共聚物，TPE,机械共混法-共混物Ethylene propylene rubber/PP,聚氨酯弹性体,由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成,软段,硬段,软段和硬段发生微相分离,SBS Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Soft,共混型TPE,EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯,Question:With one kind of polymer?,Blocks of isotactic PP and blocks of atactic PP,To form the TPE,完,
