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1、热力学第三定律,第十节热力学第三定律The Third Law of thermodynamics,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身.熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.1902年美国科学家雷查德()在研究低温电池反应时发现电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:零,由热力学函数的定义式,G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：G=HTS limT0G=HlimT0TS=H(T0K)虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应,G均只会以一种方式趋近于H.,上图中给出三种不
2、同的趋近方式,实验的结果支持最后一种方式,即曲线的斜率均趋于零.limT0K(G/T)p=limT0K(H/T)p=0,limT0K(G/T)p=limT0K(S)T=0上式的物理含义是:温度趋于绝对零度时,反应的熵变趋于零,即反应物的熵等于产物的熵.推广到所有的化学反应,即是:一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零.,所有反应的熵变在0K时为零0K时所有物质的熵相等定义:物质在0K时的熵值为零普朗克于1912年提出:物质在绝对零度时的熵等于零 limT0KS=0(1)(1)式为热力学第三定律数学表达式.,热力学第三定律的表述为:对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程,其熵变随温度
3、同趋于零.也可以表述为：绝对零度不可能通过有限次过程达到,熵的微观定义式：S=klnW 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只有振动自由度。振动能级只有一个运动状态。温度趋近于绝对零度，体系所有分子处于振动的最低能级，微观运动状态相同，每个分子只有一种状态：gi=1,体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。0K下，每个分子的状态数一样。W=giNN:体系的分子数 体系在绝对零度的运动状态数：W=1N=1 S=klnW=kln1=0T0K物质的熵在绝对零度时趋近于零,注意,0K时物质的熵为零只适用于内部达热力学平衡的体系,若不满足此要求,即使温度达0K,物质的熵也不为零.一般说来,完
4、美晶体满足上述要求.不满足要求的物质,如NO,在0K下,熵值并不为零,任具有一定的数值,这些物质在0K的数值称为残余熵.,NO 的残余熵：NO的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。每个NO分子有NO、ON两种构型，即有两种不同的状态，1molNO拥有的不同状态数为：W=2N S=klnW=kln2N=nkln2=Rln2 S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol,由热力学第三定律所求得的物质的熵称为:规定熵以前曾将规定熵称为绝对熵,考虑到人们对自然的认识是有限的,随着科学的发展,人类可能对熵有更深刻地认识,故改称为规定熵.规定熵可用热化学方法测定得到,也可由统计热力学理论直接计算得到.
5、,规定熵的求算方法为:S=0T Q/T=0T(Cp/T)dT(2)若物质有相的变化,要将相变的熵变加进去.S(gas)=0T(熔)(Cp(s)/T)dT+H熔/T熔+T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT(3)+H沸/T沸+T(沸)T(Cp(g)/T)dT,Sm0是标准状态下物质的规定熵.标准状态的规定为:温度为T,压力为1p0的纯物质.量热法测定熵的过程如图:,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测定气态的熵.,离子的规定熵,离子总是成对出现，单个离子规定熵的真实值无法获得，与离子的生成焓类似，规定：Som(H+,aq)=0由此可推求其它所有
6、离子的规定熵。,物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化.1.物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。limT0K(S/V)T=0 S0 limT0K(S/p)T=0,2.热胀系数趋于零:(V/T)p=(S/p)T limT0K(V/T)p=limT0K(S/p)T=0 故热胀系数:1/V(V/T)p 在0K时也趋于零.,3.等压热容与等容热容将相同:CpCV=T(V/T)p(p/T)V(V/T)p0(T0K)CpCV 0(T0K),4.物质的热容在绝对零度时将趋于零:S=CV/TdT S0(T0K)CV必趋于零,否则 limT0KCV/T CV0(T0K)Cp0(T0K)温度趋于0K时
7、CV与温度的三次方成正比:CVT3此规律称为T3定律.,第十一节热力学函数的规定值一.标准状态:U,H,S,F,G等,我们都无法获得绝对值.为了获得可比且有价值的结果,人们选择了物质的某些状态作为参考态,并规定了物质在这些参考态所具有的热力学函数值,以此便可求出其它任意状态的热力学函数值.所有这些函数值仅仅只具有相对性,它们的绝对值目前尚无法求得.,纯物质的标准状态规定如下:气体:理想气体 Tp=100,000 Pa液体:纯液体Tp=100,000 Pa固体:纯固体Tp=100,000 Pa,二.热力学函数规定值:1.规定焓:对于化学过程,无疑将纯的化学元素作为参考物质是最合适的.焓的参考状态
8、规定为298.15K下的标准状态.令:Hm0(298.15K,标准状态)0 稳定元素(1)注意:液体,固体的标准态为纯物质;气体的标准态是1p0下的理想气体.化学元素常有同位素,其中只有稳定单质的规定焓为零.,对于非稳定的化学元素和化合物,其规定焓定义为:纯化合物的规定焓等于在298.15K,标准状态下由最稳定单质化合生成1摩尔纯物质的反应焓变,记为H0.H2980=fHm0(298.15K)(2)由规定焓求化学反应焓变的公式为:rHm0=(iH0(i)产物(iH0(i)反应物(3),需求算的是函数的差值 元素的焓在计算中被消掉稳定单质的焓原则上可任意规定规定参考态焓等于零无疑最方便,注意:规
9、定焓与物质的生成焓只是在298.15K时是一样的,在其它温度下并不相同.生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成焓均等于零.但规定焓定义298.15K下的稳定单质的规定焓为零,其它温度下,即使是稳定单质,规定焓也不为零.气体物质,其规定焓所选取的标准态一般是一不存在的虚拟态,即298.15K,1p0下的理想气体.,实际气体规定焓的求算:设有如下过程:,Hid(T,1p0)Hre(T,1p0)=H=H1+H2+H3,(H/p)T=V-T(V/T)p H1=(H/p)Tdp=p00V-T(V/T)pdp Hid(T,1p0)-Hre(T,1p0)=H=H1+H2+H3=H1=p00V-T(V/T)p
10、dpHre(T,1p0)=Hid(T,1p0)+0p0V-T(V/T)pdp(4)由(4)式可以求得实际气体的规定焓.,求实际气体的规定焓的关键是可以得到实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4)式中的积分式不同,积分结果也不相同.在常压下,实际气体的规定焓与理想气体的规定焓差别很小,但是对于严谨的研究工作,还必须将此差别计入.298K,1p0,一些气体的Hre-Hid值为:Ar:-8.368J/mol;Kr:-16.736 J/mol;Cl2:-96.232 J/mol.,2.规定吉布斯自由能:定义:GT0=HT0-TST0(5)在298.15K:G2980=H2980-TS2980(6)(6)式中的下标298表示为298.15K下的数据.,298.15K,稳定单质的规定焓H2980等于零,但规定熵S2980的值不为零.298.15K下：Hm0 fHm0 Gm0 fGm0 化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的规定吉布斯自由能求得:rGm0(T)=(iGT,i0)产物(iGT,i0)反应物(7)GT,i：i物质在T温度下的摩尔规定吉布斯 自由能.,
