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1、第十二章 二羰基化合物,12.1 概述12.2 12.3 乙酰乙酸乙酯12.3.1 合成12.3.2 性质12.3.3 应用12.4 丙二酸二乙酯12.4.1 合成12.4.2 性质12.4.3 应用12.5 其他含活泼亚甲基的化合物,烯醇式和酮式的互变异构现象,12.5.1 12.5.2 Knoevenagel反应12.5.3 Michael 加成阅读材料,含活泼亚甲基的化合物,-二羰基化合物：凡是两个羰基被一个亚甲基间隔的二羰基化合物统称为1，3-二羰基化合物或-二羰基化合物。,12.1 概述,-二羰基化合物分为以下几类：,-二酮 如：2，4-戊二酮（乙酰丙酮）,-酮酸及其酯 如：,3-丁
2、酮酸乙酯（乙酰乙酸乙酯）,-二元酸及其酯 如：,丙二酸二乙酯,12.2 烯醇式和酮式的互变异构形象,由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构互变异构,酮-烯醇互变异构(keto and enol tautomerism),酮式 烯醇式 沸点：41(267Pa)33(267Pa),分子内氢键 p-共轭 使烯醇式稳定,乙酰乙酸乙酯烯醇式含量随溶剂、浓度、温度的不同而不同。,表12 1 乙酰乙酸乙酯烯醇式在各种溶剂中的含量,由上表可以看出，烯醇式的含量和溶剂的极性密切相关。非质子溶剂对烯醇式有利，因为在非质子溶剂中有利于形成分子内氢键。质子溶剂对酮式有利，这可能是由于质子溶剂能与酮式的羰基氧原
3、子形成氢键，分子内氢键就难于形成，因而降低了烯醇式的含量。如乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量在己烷中为46.4%,而在乙醇中只有10.52%。,表12-2 一些亚甲基取代的乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量和pKa值,某些化合物中烯醇式含量,酮式 烯醇式 烯醇式含量/%,乙酰乙酸乙酯中的酮式和烯醇式结构可以通过以下实验得到证实：,共振杂化体,互变异构,共振杂化体与互变异构本质区别！,12.3 乙酰乙酸乙酯12.3.1 合成(1)乙酰乙酸乙酯的工业制法,(2)乙酰乙酸乙酯实验室制法:,利用克莱森（Claisen）酯缩合反应制备,第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：,第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：,第
4、四步 酮酸酯脱质子：,第五步 碳负离子的质子化(酸化)：,反应特点：底物：含有两个氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化 CC键的生成 生成含两个官能团的产物分子,一般只含有一个氢的酯因H的酸性更加弱而较难进行酯缩合反应。,需要比C2H5ONa更强的碱（如氢化钠，氨基钠或三苯甲基钠等）作用下才能进行。,交叉Claisen酯缩合：,分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann缩合）,用于制备五元和六元环-酮酸酯,狄克曼缩合反应是合成五、六元碳环的重要方法,（甲）酮式分解,12.3.2 乙酰乙酸乙酯的性质,（乙）酸式分解,酸式分解的机理：,乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：,上述反应为SN2反应，所
5、以用伯卤代烷、苄基卤、烯丙基卤时产率较高，仲卤代烷产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。乙烯型和苯基型卤代烃由于卤素不活泼，也不发生上述反应。,往亚甲基上引酰基时，得到酰基化产物。为了避免酰卤或酸酐被醇解，这个反应一般是用非质子极性溶剂如DMF、DMSO而不用醇，强碱用NaH而不是用醇钠。,一烷基取代丙酮或一烷基取代乙酸的合成：,12.3.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,二烷基取代丙酮或二烷基取代乙酸的合成：,引二个取代基时，应该先引入体积较大的取代基，后引入较小的取代基,制备环烷基酮：,1-苯基-1,3-丁二酮,制备各种二酮：,2,6-庚二酮,2,5-己二酮,制备高级酮酸：,注意，在制
6、备酮酸时不可引入卤代酸，因为卤代酸中的羧基是酸性基团，因其会分解乙酰乙酸乙酯的钠盐，使反应难以进行。,12.4 丙二酸二乙酯,丙二酸二乙酯的合成,丙二酸分子中两个羧基间的诱导效应较强，使丙二酸不稳定，加热后容易脱羧生成乙酸。因此丙二酸二乙酯不从丙二酸直接酯化而得，而是通过卤代乙酸与NaCN发生亲核取代反应后水解酯化来制取：,12.4.2 丙二酸二乙酯的性质,丙二酸二乙酯简称丙二酸酯，是无色有香味的液体，沸点199，微溶于水。,12.4.3 丙二酸二乙酯的应用,制备取代乙酸：,制备二元酸：,制备环烷酸：,12.5 其他含活泼亚甲基的化合物12.5.1 含活泼亚甲基的化合物,12.5.2 Knoe
7、venagal反应：,12.5.3 Michael加成,阅读材料：逆合成分析,目标分子：要合成的最终化合物的分子成为目标分子（target molecule），通常用TM表示。起始原料：在整个合成路线中，最开始使用的原料称为起始原料（starting material）。通常用SM表示。切断：通过合适的方法将分子中的一个化学键切开称为切断。在反应式中切断用虚线表示。合成子：通过切断而产生的一种概念性的分子碎片，通常为正离子或负离子，也可能是相应反应中的一个中间体。,合成步骤：,逆合成步骤：,例1 试用Williamson合成法合成异丙基正丁基醚。解：Williamson合成法合成醚的通式为：,所以目标分子有两种切断法：,例2 用四个或四个碳原子以下的有机原料及必要的无机试剂合成：,解：,例3用指定的有机原料和不超过3个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物：,解：,例4：用指定的有机原料和不超过3个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物：,解：,例5 用四个或四个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成：,解：,例6 由苯和不多于4个碳原子的有机物为原料合成,解：,
