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1、第八章 老化性能测试,学习目的与要求掌握塑料的自然老化和各种人工气候老化实验的原理及测试方法，掌握正确的实验步骤。了解热老化试验箱、湿热老化箱等测试仪器的性能构造及测试条件。能正确地进行数据处理，能简单地分析测试中的影响因素。,基本概念,塑料在加工、贮存和使用过程中，由于自身的因素加上外界光、热、氧、水、机械应力以及微生物等作用，引起化学结构的变化和破坏，逐渐失去原有的优良性能，这就是所谓的塑料老化。塑料老化主要表现：外观上变色、失光、龟裂甚至粉碎，物理化学性能，如力学性能、电性能改变（降低）等。老化性能试验目的，一方面检验防老化措施的效果，另一方面能预测塑料的贮存和使用寿命。,为使塑料在热加
2、工过程中不降解或少降解，能顺利地生产出合乎质量要求的制品来；推迟塑料制品的老化进程，延长其贮存期和使用寿命。通常在塑料中加入热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂等防老剂。塑料老化的试验方法分为两类：自然老化，如自然气候曝露老化、埋地老化、海水浸泡老化等；人工老化，如人工热空气老化、人工气候曝露老化、盐雾老化、电化学老化等等。这些试验是利用模拟和强化自然环境或使用环境中的作用因素而进行的。,第一节 自然老化试验,一、大气老化（暴露）试验将试样暴露于户外气候环境中，受各种气候因素综合作用的老化试验。评价试样经过规定的暴露阶段后所产生的变化。适用于各种塑料和橡胶材料、产品以及产品取样的试验。大气老化试验比较近
3、似于材料的实际使用环境情况，对材料的耐候性评价是较为可靠的。GB/T 36812000 塑料自然气候暴露试验方法。,（一）定义,塑料自然大气老化测试，将塑料安装在固定角度或随季节变化角度的试验架上，在自然环境中长期暴露，使其经受阳光、空气、温度等气候因素的综合作用，通过测定其理化性能来评价塑料的耐候性。评定环境因素对塑料材料各种性能的作用。直接太阳光辐射：从以太阳为中心的一个小的立体角投射到与该立体角的轴线相垂直的平面上的太阳光通量，通常规定直接辐射的平面角约为 6。直射日射表：用于测量投射到与日光垂直的平面上的（光束）太阳光辐射的辐射计。,（一）测试原理,自然气候的因素很多，其中对塑料老化起
4、作用的主要是阳光、空气（氧）、热、水和湿度五要素。,阳光通过大气层时，波长小于290nm的短波部分被高空臭氧层吸收，到达地球表面的仅为大于290nm的辐射。波长在290400nm的近紫外光部分对塑料有强烈的作用，波长为400700nm的可见光部分对高聚物的破坏作用较小。,阳光照射到高聚物上，有三种情况：一部分能量被吸收；一部分能量被反射；一部分能量透过高聚物。光化学第一定律指出：如果光辐射能不被高聚物吸收，则不会引起化学反应。这样被高聚物吸收的那一部分光量子对高聚物的老化才可能有效。实验证明，不同的高聚物对各种波长的光敏性不同，也就是说某种高聚物对某种波长的光敏感，此波长附近的光对该高聚物的结
5、构才有较为强烈的破坏作用，见表111。,（二）方法原理与要点,将试样或能够由其切取试样的片材或其他形状的材料作为样品，按规定暴露于自然环境中，在经规定暴露阶段后，将试样从暴露架上取下，测定其光学、机械及其他有效性能的变化。暴露阶段可以用时间间隔表示，也可用太阳辐射量或太阳紫外辐射量表示。当暴露的主要目的是测定耐光老化性能时，推荐用辐射量表示。,1试验装置,1）试样架，框架、支持架和其他夹持装置，由不影响试验结果的惰性材料制成，如铝合金、不锈钢、陶瓷，或木材。框架安装成规定的倾斜角；试样任何部分离地面或其他任何障碍物的距离都不小于 0.5m。试样能自由收缩、翘曲和扩张。2）测量气象因素的仪器总日
6、射表，直射日射表，应达到 WMO 规定的要求。紫外总日射表，应有一光谱通带，该通带的最大吸收位于 300 400nm 波段区域的辐射，并应作余弦校正，以包括紫外天空辐射。3）日晒牢度蓝色羊毛标准，当用于确定暴露阶段时，应按照 GB/T 8426 的规定使用。,2试 样,按 GB/T 9352、GB/T11997、GB/T17037 和 1SO 25571 的标准规定制备试样，制备方法应与所测材料的加工方法接近。可用一块薄片或其他形状的样品进行暴露，在暴露后从样品上切取试样。尺寸，符合所用试验方法的规定，或暴露后所要测定的一种或多种性能规范的规定。数量，根据达到暴露后做相应的试验方法所规定的数量
7、来确定。根据要求做状态调节。,3试验条件,暴露方法暴露方向应面向正南固定，根据暴露试验的目的，选择与水平面形成的倾斜角。最大年总太阳辐射，我国北方中纬度地区，与水平面形成的倾斜角应比纬度角小10。最大年紫外太阳辐射，在北纬 40以南地区，与水平面形成的倾斜角应为 510。10 90之间的任何角度。,暴 露 地 点,在远离树木和建筑物的空地上。用朝南 45暴露时，暴露面的东、南及西方应无仰角大于 20，而北方应无仰角大于 45的障碍物。保持自然土壤覆盖，生长的植物应经常将植物割短对于某些应用，可能需要暴露于包括丛林或森林的阴暗地区，以评价生物生长、白蚁和腐烂草木的影响。选择时要注意确保：阴暗地点
8、真实代表了整个试验环境；暴露设施和通道不会显著影响或改变暴薄地点环境。,暴 露 阶 段,试验期限应根据试验目的、要求和结果而定。在暴露前，应先预估计试样的老化寿命而预定试验周期，一般暴露阶段应选择。1个月、3 个月、6 个月、9 个月或 1 年、1.5 年、2 年、3 年、4 年、6 年等为暴露期,（三）试验步骤,1）把试样装在框架上，在每个试样的背面作不易消除的记号以示区别。确保连接件之间和样品板条之间有足够的空间，为暴露后的光学测试和机械测试留出一个足够尺寸的未遮盖的测试区。确保用于机械测试的试样按其形状的不同加以固定。确保不会因固定方法而对试样施加应力。避免记号划在可能影响机械测试结果的
9、部位。2）辐射仪和标准材料的安装应安置在样品暴露试验架的附近，蓝色羊毛标准要靠近试样。,3）气象观察，记录所有的气象条件和会影响试验结果的变化。4）试样的暴露，除非应用规范有要求，在暴露期间不应清洗试样，如需清洗要用蒸馏水。定期检查和保养暴露地点，记录试样的一般状态。5）性能变化的侧定试样经过一个或多个暴露阶段后，取下，按适当的测试方法测定外观、颜色、光泽和机械性能的变化。测试时，要按照状态调节要求的期间尽快进行测试，并记录暴露终止和测试开始之间的时间间隔。,（四）试验结果的表示,1）性能变化的测定，按国家标准的程序和试验方法测定所需的性能变化。2）气候条件，根据测试地的气候类型定。温度：日最
10、高温度的月平均值、日最低温度的月平均值、月最高温度和最低温度；相对湿度：日最大相对湿度的月平均值、日最小相对湿度的月平均值、月变化范围；暴露阶段程度：经过一定时间、太阳辐射总暴露量；雨量：月总降雨量、凝露而成的月总潮湿时间、降雨而成的月总潮湿时间；潮湿时间：日潮湿时间百分率的月平均值、日潮湿时间百分率的月变化范围。,（五）影响因素,1）暴露场地气候区域的影响不同的气候类型，暴露场地的纬度、经度、高度的不同，测试结果是不同的。尽可能选与使用条件接近的场地进行，需要时应在各种不同气候环境地区的场地进行。2）开始暴露季节与暴露角的影响季节不同，气候有明显区别，影响试验的结果在暴露时采用的角度不同，所
11、受太阳辐射的量也会有所不同。,3）使用的蓝色羊毛标准测量光能量的影响蓝色羊毛标准由纺织物试验发展而来；但塑料比常规的纺织物光加速试验需更长暴露时间；蓝色羊毛标准和塑料对光敏感性存在差异。4）测试性能，耐候性结果由测试性能决定。选择老化试验的测试性能项目，应根据不同塑料的老化机理及老化特征，使用场合，选择能真实反映其老化过程的相关测试性能进行测试。依据所得到的全部结果，进行综合评价。,二、光解性塑料户外暴露试验方法,（一）测试原理试样在受到太阳辐射下的自然气候直接暴露后，大的分子链断裂，经过预定的暴露期，测定试样的厚度、质量变化、其分子量变化及拉伸强度、断裂伸长率等性能变化。（二）试验装置暴露架
12、：使用的暴露架应符合塑料大气暴露试验方法中的要求，暴露架应朝南与水平面成 5。暴露架 A，由可移动的试样安装棒和孔径约为 12mm的金属网组成暴露架 B：试样直接固定在胶合板上。辐射仪：紫外辐射仪用于测定 295385nm 的紫外辐射。窄波段紫外辐射仪（20nm 带通）和总辐射仪。,（三）试样,进行材料对比试验时，推荐使用 0.050.15mm 厚的薄膜进行试验。也可用成品进行暴露试验。试样数量，由暴露试验后的性能侧试方法确定。经大气老化后的试样，机械性能数据较分散，测试试样的数量应为测试标准要求的两倍。当进行破坏性测试时，试样总数决定于暴露周期数和保存试样的数量,（四）测试步骤,1）安装试样
13、：将试样的两端固定在可移动的试样安装棒或胶合板上，薄膜或其他平整试样可用耐用的压敏胶或图钉固定，异型试样可用螺钉和大垫圈（或其他适当方法）直接固定在金属网上或胶合板上。试样必须刻有识别符号。每种材料在每个暴露期至少需暴露三个相同试样。2）固定辐射仪，使辐射仪朝南与水平面成 5，如试样使用其他暴露角度，辐射仪也应安装在同一角度。3）进行暴露测试，将试样安装在暴露架上，使其暴露达到产生规定的日光辐射量的时间。,对每种受试材料使用一系列暴露递增量以确定降解程度与总日光或日光紫外辐射量的关系。测量暴露量，其单位为 J/m2，保留 4 位有效数字。4）性能测定按 GB/T 11596 进行测定试样经过预
14、定的辐射量暴露后，测定其一个或多个性能，以确定降解程度。对未暴露试样进行相同的测试。使用参照材料，测定其性能并表示所有受试材料的降解时间与参照材料产生规定降解程度的时间的关系。,（五）结果表示,常用的测试指标：相对分子质量、拉伸强度、断裂伸长率、厚度、质量变化等。聚烯烃的氧化程度可用羰基指数表示。羰基指数：试样在 1715 cm-1处的羰基红外吸收峰与固定特征吸收峰的吸光度之比。结果包括：总暴露时间，日光紫外辐射量或总辐射量（J/m2)；降解前与后的相对分子质量；原始试样及各暴露期试样的外观和性能测试结果；各组试样的测试结果平均值和标准偏差。,第二节 热老化实验,一、常压法热老化实验塑料在常压
15、和规定温度的热空气作用下，经过一定时间后测定其某项或某几项性能指标，根据相同或不同温度条件下各周期性能指标变化的情况，判断塑料的热稳定性，推算贮存期和使用期。是一种简便的人工模拟加速环境试验方法，在较短时间内评定材料对高温的适应性及相互比较。塑料热空气暴露试验方法，GB/T 714192（热空气老试验方法通则），GB/T71421986（塑料长期受热作用后的时间温度极限的测定）。,（一）原理,热空气老化试验通常在老化箱中进行。箱内保持给定风速和温度，由于热和氧的共同作用，聚合物材料发生热分解或热氧化，引起外观变化和一系列性能的劣化。在长时间的受热过程中，由一些低分子添加剂的作用及加热损耗，也给
16、外观与物性造成很大影响。不同的聚合物材料，不同的添加剂配方，存在热稳定性方面的差别。通过周期性地对试样进行观察、检查和性能测试，对试样抵御热老化的能力给出定性或定量的结果。,（二）测试方法,1试验装置热老化试验箱。工作温度：40 200 或 40 300。温度波动度：1，应备有防超温装置。温度均匀性：温度分布的偏差应簇 1。平均风速：0.51.0 m/s，允许偏差 20。,换气率：1100 次 h。工作容积为 0.10.3m 2，室内备有安置试样的网板或旋转架。旋转架转速：单轴式为 1012 r/min，双轴式的水平轴和垂直轴均为 13 r/min，两轴的转速比应不成整数或整数分之一。双轴式试
17、样架的旋转方式：一边以水平轴作中心，同时水平轴又绕垂直轴旋转。,2.热空气老化试样,试样的形状和规格，根据测试指标和测试方法而定，加工方法仍按常规试样的三种方法进行。直接模制成型、板材机械加工成型和从制品上裁取。试样要有代表性，制作各试样的工艺条件、色泽和厚度要保持一致，数量应满足各试验周期的对比、贮存等需要，一般不少于个。,3试验条件,状态调节，标准环境，48h 以上。试验温度，根据材料的使用要求和试验目的确定。下限比实际工作温度高20至40，上限低于塑料分解温度20至40。温度均匀性，温度分布的偏差在1%。平均风速，在 0.51.0m/s 内选取，20。换气率，在 1100 次h 内选取。
18、试验周期及期限，按预定目的确定取样周期数及时间间隔，也可根据性能变化加以调整。,4.试验步骤,试验前的准备工作：包括制样，试样编号，造表记录，把试样装入试样架，校准温度计，检查各部分器具是否能满足长期运转的要求等等。发现问题一定要在准备阶段及时处理，以保证正式试验时的连续性和可靠性。为准确观察老化过程塑料性能的变化规律，最好先选用一部分试样作一下探索性试验，以便正式试验时合理选择试验条件和周期。,正式运转试验,1）安置试样。试样统一编号、测量尺寸，挂置于试验箱的网板或试样架上。试样与工作室内壁间距 70mm，试样间距 10mm。2）升温计时。逐渐升温到规定温度后开始计时。若温度突变对试样及对试
19、验结果无明显影响，可将试样放置于达到试验温度的箱中，温度恢复到规定值时开始计时。3）周期取样。按规定或预定的试验周期依次从试验箱中取样，直至结束。取样要快，并暂停通风，尽可能减少箱内温度变化。4）性能测试。根据所选定的项目，按有关塑料性能试验方法，检测暴露前后试样性能的变化。,（三）结果表示,热空气老化试验的终点判定：当所选的试验指标变化至产品使用的最低允许值时，试验便可以结束。如果无法确定这个最低允许值，则老化试验通常进行至该指标为初始值的50%左右停止，或产品规范中规定了老化试验需经历的总时间。每一测试周期取下试样，应与原始未经老化的试样一起在标准条件下放置2428h，然后测试性能。各周期
20、取下的试样和原始试样，宜各留下一片，比较试样的外观变化。,性能评定,通过目测，试验发生局部粉化、龟裂、斑点、起泡、变形等外观的变化。质量的变化。拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度等力学性能的变化。变色、褪色及透光率等光学性能变化。电阻率、耐电压强度及介电常数等电性能变化。其他性能变化。,结果表示方式,选择对塑料材料应用最适宜或反映老化变化较敏感的一种或几种性能的变化来评定热老化性能。外观变化，采用分等级定性评定。如聚氯乙烯试样热老化时，根据不同周期试样颜色深浅分几个等级。性能测定，通过周期取样测试，给出明确的数据，便于同产品规范中规定的指标值比较。试验结果，应包括试样暴露前后各周期性能的
21、测定值、保持率或变化百分率等，并详细做出报告。,（四）影响因素,1）试验温度温度高时，老化速度快，试验时间可缩短。但温度过高，则可能引起试样严重变形（弯曲、收缩、膨胀、开裂、分解变色），导致反应过程与实际不符，试验得不到正确的结果。温度的变动也是影响热老化结果最重要的因素。软 PVC 在试验温度为 110 时的失重变化率与112 时（温差 2）的相差达 10%20%。因此，箱内温度变动要尽可能小，温度分布须均匀，每个试样的受热机会趋于一致。,塑料试验温度选择的原则,在不造成严重变形、不改变老化反应历程的前提下，尽可能提高试验温度，以期在较短的时间内获得可靠的结果。通常选取的温度上限：热塑性塑料
22、应低于软化点，热固性塑料应低于其热变形温度；易分解的塑料应低于其分解温度。温度下限采用比实际使用温度高约 2040。在测定过程，室温变化不得超过 10，试验箱线电压变化不得超过 5。,(2）风速、换气率的影响,风速大，热交换率高，老化速率快。选择适当的、一致的风速是保证获得正确结果的一个重要条件。换气量过大，耗电量大、温度分布亦不易均匀。换气量过小则氧化反应不充分，影响老化速度。在保证氧化反应充分的前提下，尽可能用小的换气率。,(3）试样,先裁出试样，后老化测试；先老化，后裁样测试。不同的制样程序对试验结果有影响。试样厚度不同，老化温度和时间相同，老化后的重量损失相差很大。不同类型高聚物的影响
23、也不同。动力学认为，厚度不同，氧扩散和塑料添加剂挥发程度不同。根据实际情况和各标准测试方法中规定选取试样的厚度。在试验箱内，试样间距的影响。试样过密过多，影响空气流动，挥发物不易排除、造成温度分布不均。试样间距不小于10mm，与箱内壁间距不小于 70mm，工作室容积与试样总体积之比不小于 5:1。,(4）评定指标的选择,老化程度，是以性能指标保持率或变化百分率表示。正确选择评定指标是快速获得可靠结果的关键。评定指标选择，以能快速获得结果，并结合使用实际来考虑。同一材料经受热氧作用后的各项性能指标，不是以相同的速度变化。如 HDPE，老化过程中断裂伸长率变化最快，其次是缺口冲击强度，拉伸强度则最慢；酚醛模塑料老化时则是缺口冲击强度下降最快，拉伸次之，弯曲变化很小。,三、在恒定湿热条件的暴露试验,
