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1、1,聚乙烯基塑料,2,聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 聚乙酸乙烯 聚乙烯醇 聚乙烯醇缩醛,3,一、概述1.定义：聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物，英文名称为polyvinyl chloride，简称PVC。聚氯乙烯是最早工业化的塑料品种之一，目前产量仅次于聚乙烯之后，位居第二位。,第一节 聚氯乙烯（PVC）,4,（一）单体制备60年代以前，氯乙烯的生产一直是以电石为原料制氯乙烯。随石油化工的发展，当今生产氯乙烯的工业化主要方法是以乙烯为原料，采用以下两种路线。1.乙烯氯化法,二、PVC的合成,5,乙烯氧氯化法经济上更优越，反应可一步完成，参加反应的氯气也可以更充分利用。该方法已成为当今生产氯乙烯
2、的主要方法。CH2CHCI常压下是无色气体，沸点是-14，商品供应时压缩为液体。氯乙烯容易聚合，储存时应加有阻聚剂。,2.乙烯氧氯化法,6,（二）聚合氯乙烯可以在过氧化物、偶氮化合物引发下按自由基机理进行聚合。聚合的实施方法可按悬浮法、乳液法、本体法和溶液法进行，但以悬浮法和乳液法为主。,7,乳液法,悬浮法,溶液法,本体法,PVC聚合,产量约占PVC总产量的80-85%，我国约为98%,最早的方法，适宜于生产聚氯乙烯糊状树脂，生产人造革等制品，世界有10-15%的生产量，我国为2%,本体聚合是新技术，树脂性能优良，世界上有8%左右的生产量，我国为空白,8,1 悬浮聚合将氯乙烯单体分散在水中，所
3、用分散剂是聚乙烯醇或甲基纤维素等，加入引发剂过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯，或偶氮二异丁腈。通过机械搅拌在5060，0.60.7 MPa压力下聚合，得到PVC 聚合物后分离、干燥。,9,悬浮聚合生产的PVC 占世界PVC 总产品的80以上，占我国总产量的98以上。悬浮法工艺成熟，后处理简单，产品纯度高，综合性能好，产品有多种用途。悬浮法所生产的聚合物数均分子量约为（3.68.5）万。,10,11,2乳液聚合乳液聚合是用于PVC 糊状树脂的生产。聚合中所用乳化剂要求乳化力强、稳定性好。常用乳化剂品种是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠、硬脂酸胺等。引发剂采用过硫酸按或过硫酸钾、过硫酸钠或过氧
4、化氢等。将PVC 加入含有乳化剂、引发剂和缓冲剂的水乳液中，在4060，0.7 MPa的压力条件下，搅拌 1218 h，可得到乳状聚氯乙烯。,12,有一种比较新的乳液聚合法，称为“种子”聚合法，该方法是在配方中加人少量乳化剂（为通常用量的2540），同时加入单体用量1.52.5的聚PVC细粒胶乳种子，以水溶性过氧化物引发聚合，聚合中不断补充单体和乳化剂。采用“种子”聚合法的优点是可以使树脂颗粒变化控制在较小范围。,2,13,乳液聚合的优点是：速度快，聚合微粒粒径较大，体系稳定，便于连续生产，缺点是：聚合物后处理麻烦，不易将乳化剂等清除，影响到聚合物的电绝缘性、热稳定性等，生产成本也高。乳液聚合
5、的聚合物产品一般以糊状形式供应，主要用于人造革、泡沫塑料、织物涂层、搪塑制品的制造。该法生产的树脂分子量分散性大，Mn约为 1.212.5万。,14,三、结构与性能（一）PVC的结构导致的性能PVC 可以看作是PE 分子链上每个单体单元中的一个氢原子交替地被氯原子取代的结果。电负性较强的氯原子，作为侧取代基的存在对聚合物性能产生如下影响：,15,（1）增大了分子链之间的吸引力，又由于氯原子体积大，有较明显的空间位阻效应，这两个因素都促使分子链变刚变硬，使材料玻璃化温度比 PE 有大幅度上升，材料的硬度、刚性增大，力学性能提高，但韧性和耐寒性下降。（2）ClC键是偶极子，使材料宏观上表现出明显极
6、性，导致材料电性能比 PE 有所降低。,16,（3）氯原子的存在使材料具有阻燃性。（4）在与氯原子相连的同一个骨架碳原子上,相连的另一个原子是氢原子，由于氯原子的诱导效应，使CH键的电子云明显向C原子方向偏移，而 H原子处缺电子，成为质子。因此 PVC 是质子授予体（电子接受体），这对聚合物的溶解性有颇大影响。,17,（5）与氯原子相连的骨架碳原子是不对称碳原子，PVC 理论上应存在三种空间异构体。核磁共振分析:发现工业化生产的PVC 约合5565的间规异构体，其余为无规异构体。（对PVC进行脱氯化氢试验证明，聚合物分子链中各单体基本上是头一尾连接。X射线衍射测得工业化生产的聚氯乙烯仅具有51
7、0的结晶度，基本上属于无定形聚合物。）,18,PVC树脂是白色粉末，密度约1.40，纯聚合物吸湿性不大于0.05，增塑后吸湿性增大，可达到0.5，纯聚合物的透气性和透湿率都较低。PVC材料一般都加有多种助剂。不含增塑剂或含增塑剂不超过5的 PVC称为硬PVC，加增塑剂可以使PVC材料变软，故称为软PVC。,（二）聚氯乙烯的性能,19,1.力学性能由于氯原子的存在,增大了分子链间的作用力，不仅使分子链变刚，也使分子链间的距离变小，敛集密度增大。（PE的平均链间距是4.3 1010m，PVC平均链间距是2.81010m），其结果使PVC宏观上比PE具有较高的强度、刚度、硬度。但是其韧性，断裂伸长率
8、和冲击强度均下降。PVC与PE相比，拉伸强度可提高到两倍以上，断裂伸长率下降约一个数量级。未增塑的PVC拉伸曲线类型属于硬而较脆的类型。,20,2热性能PVC的 Tg 转变温度约为80，8085开始软化，完全流动时的温度约为140，这时聚合物已开始明显分解。在现有的塑料材料中，PVC是热稳定性特别差的材料之一，在适宜的熔融加工温度170180下会加速分解释出HCl，在富氧气氛中会加剧分解。生产PVC制品时，都要加热稳定剂。PVC的最高连续使用温度在6580之间。,21,3电性能侧基氯原子的存在，使PVC成为具有一定极性的聚合物，故PVC的介电和电绝缘性比PE等聚烯烃塑料有较明显降低。室温时，C
9、Cl偶极子处于不活动状态，材料的电性能尚好，介电常数约在3.23.6之间，介质损耗因数tan值约为 2102，体积电阻率约为 1010-1014m，介电强度 1035kVmm。但随着温度升高，CCl偶极子活动性增大，电性能下降。在电场中偶极子会取向，取向与电场频率有关，PVC的电性能会受到电场频率的影响。,22,4耐化学试剂及耐溶剂性PVC的耐化学腐蚀性比较优异，除浓硫酸、浓硝酸对它有损害外，其它大多数无机酸碱类、无机盐类、过氧化物等对PVC 皆无侵蚀作用，可以作为防腐材料。增塑后的PVC 耐化学腐蚀性有所降低。,23,5环境与老化性能PVC的热稳定性差，在热、光、机械作用下（如加工时的摩擦剪
10、切作用）易分解脱出氯化氢。为克服这些缺陷，除加入稳定剂外，常常采用改性方法。6阻燃性PVC分子链组成中，按其质量约含有57的氯元素，赋予材料良好的阻燃性，氧指数约为47（PE仅为17.4），在强烈火源中如果着火，也可以自熄。,24,四、聚氯乙烯的加工（一）工艺特性（l）PVC的粘流温度Tf（136）与分解温度Td（140）非常接近，仅4之差，这给加工带来很大的困难。为此，需加入增塑剂降低Tf；加入稳定剂提高了Td；或二者一齐加，以便成型加工。同时还可延长制品寿命。,1,25,（2）PVC无论硬质还是软质，在熔融状态下的流变性，接近于非牛顿型，也就是说粘度的变化，主要与剪切速率有关。应由增大压力
11、来改善流动性；同时要求注射模具的流道和浇口粗而短。（3）PVC是一种含有微晶的聚合物（含结晶物5），这种微晶的熔点高达200，这对PVC加工特别有害，但又无法除去。需加入增塑剂或其它改性剂，以降低其熔点，以利于加工。,26,（4）PVC是一种热敏性树脂，极易在热等作用下脱去氯化氢，而引起降解。因此，除了加入适当稳定剂外，在成型时，应尽量避免长期或多次受热。例如挤出时，螺杆的LD则应选小些；宜用深螺槽螺杆；螺杆和料筒配合恰当，间隙不能太大，否则会引起部分料回流，使这部分物料受热时间变长，引起变色、分解。机头残料应清除。,27,（5）PVC分子间作用力大，敛集程度高，当受外力作用时，若具有锐利的尖
12、端，应力就集中到该处产生裂纹，极易受应力而破坏。如图所示。,加工时，PVC中加入增塑剂后，就具有韧性。受力后，仅屈服而不易被破坏，并能抑制裂纹的进展，如图87b所示。,28,PVC 中引入MBS、ABS、CPE等后，则在其中混入橡胶粒子，当受外力时，裂纹终止于橡胶粒子或其剪切带。（图C）也可能使橡胶粒子被拉长。这样就阻止或延缓了聚合物的破坏，由脆性物变为韧性物。（图C）,29,PVC,PVC+增韧剂,30,（6）PVC的熔体热强度低，树脂间的粘合力不高，容易发生熔体破碎、产生飞边或螺旋状流纹等。但使用加工改性剂ACR后可克服这些缺点。同时加快树脂在塑化过程中的凝胶化速度。有利于提高树脂的流动性
13、和改善制品的质量。,31,（7）PVC是无定形聚合物，当熔融物冷却时。收缩率不大，硬质为0.10.4；软质无填料为15。（8）成型用的粉料或粒料，最好在成型前干燥或预热一下，以排除水分，增加塑化效果。不然，会使制品表面光泽差，可能会产生气泡；甚至降低机械性能和电性能。,32,聚氯乙烯可以采用注塑、挤出、吹塑、压延、搪塑、发泡等成型工艺。对于增塑聚氯乙烯制品，成型加工前需先向PVC粉料或颗粒料中加人增塑剂和其它助剂进行预混，并进行塑化，将塑化后的配料准备成适于加工的形状。例如采用注塑、挤出工艺时测需要挤出造粒；用于压延工艺时，需要先预压成软板。,（二）加工方法,33,五、聚氯乙烯的添加剂,34,
14、35,36,PVC的应用主要集中在制备以下几方面的制品：（1）薄膜和人造革。（2）耐油、耐腐、耐老化的不燃电线电缆包皮、绝缘层。（3）各种型材如管、棒、异型材、门窗框架、瓦楞板及建材、室内地板装饰材料、各种板材。（4）家具、玩具、运动器材、医用管件、包装涂层等。,聚氯乙烯的应用,37,38,39,40,概述,PVDC于1938年发现于法国，1939年美国（DOW）化学公司发现PVDC共聚物性能较好，并于次年投产，其品牌号叫赛纶（saran）。在第二次世界大战中用作军需品，战后又制成纤维和涂料。PVDC可加工成单层薄膜，也可用其他材料（例如纸，铝箔，其他塑料）复合，在大多数情况下可溶于溶剂后作为
15、涂覆材料。薄膜上涂有薄薄一层PVDC涂层后就可大大改善其防潮，隔氧，密封性能。PVDC均聚物，分子链对称性好，结晶度高，其熔点范围很窄，质硬，软化点与分解温度接近，不易加工。常用的PVDC是偏二氯乙烯（含量5%-25%）的共聚物,聚偏二氯乙烯 Poly(vinylidene chloride),41,制 造,PVDC的生产方法与PVC均聚物生产方法相似。一般以BPO为引发剂，在40左右聚合的中途加入偏二氯乙烯共聚。若做纤维使用，一般含偏二氯乙烯80%-95%；若制作成薄膜使用，一般含偏氯乙烯75%-85%，生产方法采用悬浮法和乳胶法；含偏二氯乙烯75%以下的涂料粘合剂和塑料多采用乳液法聚合。偏
16、二氯乙烯是无色液体，有轻微氯仿气味。相对密度为1.21，熔点-122.5，沸点为31.5，其性质与氯乙烯接近，所以聚偏二氯乙烯共聚物的性质与聚氯乙烯的性质相同。,42,特点,共聚物：一种浅棕色透明薄膜，密度大，机械强度优良、柔韧，但过软，不太适合于机操作。由于表面有粘连性，自动化包装要加入滑爽剂。聚偏二氯乙烯：柔软且具有极低的透气、透水性能，可防止异味过重，保鲜，保香性能好，适于长期保存食品;耐强酸，强碱、化学药品、耐油脂性能优良。自熄性。自粘性。收缩性大。柔软易粘结，操作性不良。薄膜结晶性强，易开裂、穿孔。耐老化性差。在紫外光易分解出氯化氢，其单体也有毒性,43,偏二氯乙烯-氯乙烯薄膜的物理
17、-化学性能,44,优越性,对于PVDC，由于其分子间凝集力强，结晶度高，PVDC分子中的氯原子有疏水性，不会形成氢键，氧分子和水分子很难在PVDC分子中移动，从而使其具有优良的阻氧性和阻湿性，且其阻氧性不受周围环境湿度的影响。也就是说，在任何温度或湿度条件下，兼具卓越的阻隔水汽、氧气、气味和香味的能力，优异的耐候性，是目前公认的在阻隔性方面综合性能最好的塑料包装材料。,45,（一）利用PVDC的阻气性，能够延缓食品氧化变质现象的发生，大大延长产品货架期，同时能够避免内装物的香味散失和防止外部不良气味的侵入；（二）利用其阻湿性，能够防止产品发生失水变干、口感变差的现象，不会因产品吸水而损伤包装原
18、型，防止定量制品发生自然损耗（失重）。阻气性能不随湿度的变化而变化，即使高湿环境也不会引起产品变质；（三）利用其低渗透性，可防止香味损失，而且不吸收残余气味和不正常味道，可以保证气味的完整性（在包装低脂肪或高蛋白食品时这一点尤为重要）。（四）耐候性优异，即使长期暴露在室外，直接受阳光照射，也不会发生包装物褪色及老化现象。安全环保，符合食品卫生要求，通过FDA（美国食品药品管理局）认证，为食品包装安全保驾护航。,46,从用途上分类,1.挤出用PVDC树脂：A:保鲜自粘（单膜）：军品、食品B:复合膜，食品类（单膜）：食品、军品C:多层共挤膜：食品、药品、军品、包装、饮料D:肠衣膜：食品包装，火腿肠
19、，方火腿2.溶液型涂布用PVDC树脂：特种涂布、无银感光涂布、胶黏剂、容器喷涂3、纤维PVDC树脂：渔丝网、阻燃织物、人造草坪4、PVDC胶乳：复合膜、食品包装、军品包装、双面涂布膜、香烟外包装、硬片复合膜、药品吸塑包装、铝箔复合,47,主要应用领域,基于PVDC的优良特性，其用途十分广泛，被大量用于肉食类，方便食品，奶制品，化妆品，药品及需要防潮，防锈的五金制品，机械零件，军用品等各种需要有隔氧防腐，隔味保鲜，防水防潮，放油防锈等阻隔性要求高地产品包装。,48,一、PVDC肠衣膜,主要用于包装火腿肠，耐高温杀菌，适合在高频焊接的自动灌场机进行工业大批量的火腿肠的生产。此种功能主要在中国大量使
20、用，年使用PVDC树脂达30000T；在国外也有少量使用，比如：日本，韩国，越南等。为提高生效率，现在国内许多客户使用大收缩肠衣膜包装低温肉制品，已取得良好效果。,49,二、PVDC保鲜膜,PVDC保鲜膜由于其优越的透明性、良好的表面光泽度及很好的自粘性，被广泛用于家庭和超市包装食品；PVDC保鲜膜不但可以满足家庭冰箱中保存食品，而且也可以用于微波炉加热，成为发达国家常用包装材料之一。在中国因PVC保鲜膜所用的DEHA增塑剂有致癌作用，一些包装肉制品的生产单位也逐步改用PVDC或PE保鲜膜,50,三、PVDC热收缩膜,PVDC收缩膜主要用于包装冷鲜肉，通过采用真空包装机实现冷鲜肉的包装，利用其
21、高收缩，阻隔性。在欧洲、澳洲等地，PVDC收缩膜被广泛用于包装鲜肉的牛肉产品，用其包装鲜肉已成为不可替代的历史，保质期可达2个月。,51,四、PVDC共挤拉伸膜,利用可拉伸的PVDC共挤膜，在自动拉伸包装机上拉伸成型，可自动包装中、低温肉制品，采用此包装可以有效防止产品出水变质，从而大大延长产品货架期，确保产品正常市场流通。在发达国家，常用PVDC、LDPE共挤复合膜来包装鲜牛奶，可在常温下保鲜3-6个月不变质。,52,五、PVDC涂覆膜,PVDC涂覆膜在国外使用相当普遍，品种繁多。纸、玻璃纸、塑料薄膜片材，经PVDC涂覆后大大提高阻隔性。在美国近一半食品包装使用PVDC涂覆膜，主要用于包装奶酪和经处理的肉食，水果及蛋黄卷等；在中国，PVDC涂覆膜发展十分迅速，主要用于食品包装，比如包装饼干，茶叶，奶粉，巧克力等。,53,54,六、PVDC复合膜,高温蒸煮包装的食品可在常温下长期放置而不发生腐败变质，可以冷食也可热食，深受亚洲人的欢迎。为了解决宇航员上天食物的包装问题，美国人发明了铝塑复合膜。,55,
