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1、1,第九章 聚碳酸酯,2,9.1 概 述9.2 双酚A型聚碳酸酯9.3 其他类型聚碳酸酯,主要内容,3,9.1 概 述,一、聚碳酸酯的定义,分子主链中含有通式为 链节的高分子化合物及以它为基质而制得的各种材料的总称。,4,3.脂肪-芳香族PC,2.脂环族PC,1.脂肪族PC,二、聚碳酸酯的分类和应用价值分析,4.芳香族PC,原材料成本、制品性能、成型加工性能、经济因素等，具有工业价值，尤以双酚A型聚碳酸酯最为重要。,熔点低、溶解度大、亲水、热稳定性差、机械强度不高,5,双酚A型聚碳酸酯(polycarbonate of bisphenol A)结构式：,三、性能和应用,优点：突出的冲击韧性、透
2、明性和尺寸稳定性；优良的机械强度和电绝缘性；较宽的使用温度范围(-60120)。(4)可与许多其它树脂共混，形成共混物。缺点：耐溶剂性和耐磨性差、耐疲劳强度低、缺口敏感,在五大工程塑料中，PC产量仅次于PA，应用由电子、电气、汽车、建筑、办公机械、包装等部门正迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域,6,一、主要原料,1.碳酸二苯酯(diphenyl carbonates,DPC),9.2 双酚A型聚碳酸酯,化学结构式,(2)酯交换法合成,(3)氧化羰基化法合成,(1)光气法合成,最早法,工业法,产率高;光气剧毒,副产物HCl腐蚀性强,污染环境,腐蚀状况减轻,无毒;产率较低,工
3、艺简单、原料便宜、无污染;副反应,8,通常由苯酚与丙酮经酸性物质催化缩合而成，是一种重要化工原料。,2.双酚A(Bisphenol A;BPA)，学名2,2双(4-羟基苯基)丙烷2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane，亦称二酚基丙烷(disphenylol propane)。,9,3.光气(Phosgene)，学名碳酰氯(Carbonyl chloride)或氯代甲酰氯(Chloroformyl chloride)。结构式为,剧毒气态物质；极其活泼，极易与多种胺类、醇类及其它一些化合物反应，生成酮、酯、酸等；遇热分解、遇水发生剧烈反应，产物有很强的腐蚀性。,10,PC的
4、合成方法,光气法,酯交换法,二、聚碳酸酯的合成,11,1.酯交换法,又叫熔融缩聚法，在碱性催化剂存在下，由双酚A与碳酸二苯酯(1:1.05mol)在高温、高真空度条件下，经酯交换反应(余压1.336.65kPa;175230)和缩聚反应(余压小于133Pa;295300)而生成PC的一种工艺过程。,12,2.光气法,光气界面缩聚法合成是在常温常压下，由双酚A钠盐与光气进行界面缩聚得到PC，化学反应式为,光气溶液缩聚法是将光气通入双酚A的吡啶溶液中进行。此法中所用吡啶有恶臭、易燃易爆、有一定毒性、污染环境，给生产操作带来困难，操作人员需要特殊劳动保护，且吡啶较贵，溶剂及沉淀剂需分离回收，致使过程
5、复杂，经济性差。故该法处于被限制发展的状况。,13,1、PC的结构,目前，具有工业价值的PC是芳香族PC,结构对称,三、聚碳酸酯的结构与性能,14,刚性相当大的PC分子链及相互间较大引力使彼此缠结不易解除，分子链间相对滑动困难；聚合物在外力作用下不易变形，尺寸稳定性提高；大分子链取向困难，结晶不易，无定形态；外力强迫取向后，分子链不易松弛，PC制品内的残留内应力难以自行消除。,15,(2)PC的凝聚态结构特点,易形成长而硬的原纤维状结构。它们混合交错地连接组成疏松的网络，使高聚物中存在大量微空隙。,原纤维内部分子敛集的规整度及分子间的作用力都较大，成为一种整体性的结构单元。当外力作用时，首先是
6、以原纤维为单位开始移动。,16,聚集态结构不同会给PC树脂带来一些新特点。,PC具有很高的冲击强度？,原因：由于原纤维骨架在高聚物中的增强作用所致；而聚合物中大量微小空隙的存在又使原纤维骨架在受到冲击作用时能迅速位移以致显示出更高的弹性。,17,2、PC的性能,双酚A型PC是无色或微黄色透明、刚硬、坚韧的固体，微黄色是由于双酚A纯度不高所致。透光率达89%，无臭无味，密度1.20g/cm3。硬度大于PMMA，表面不易划伤。,18,1.结晶性,双酚A型PC大分子链较僵硬，结晶较困难，一般为无定型聚合物，但分子量较低时有结晶趋势。结晶时，熔点，强度，伸长率，同时电绝缘性，溶解性和吸湿性。,2.吸水
7、性,PC大分子链上堆砌了大量苯环且极性低，其吸水性在通用工程塑料甚至所有热塑性塑料中都是较小的。吸水主要原因：分子中的极性基团(酯基等)和表面吸附作用。PC的吸水性小，一般不会影响其制品的尺寸和形状稳定性，因此适于制造精密制品。,19,3.力学性能,力学性能优良，尤其是冲击性能优异，低温下仍保持较高力学强度，是一种强韧性材料。在很宽范围内能保持较好的尺寸稳定性。冲击强度非常突出，与GF增强酚醛和聚酯玻璃钢相当。拉伸应力-应变曲线属硬而韧类型，拉伸过程中产生明显的屈服点，强度很高，断裂伸长率较大。耐蠕变性优于PA和POM，尺寸稳定性高，而耐疲劳强度较低、缺口敏感性高、耐磨性较差。耐应力开裂性较差
8、，主要是PC熔体粘度大，成型时易产生内应力，内应力使分子间力和链的缠结数减少，在外力作用下，承受点减少，易断裂。增加分子量有利于改善应力开裂性能。,20,4.光学性能和耐辐射性,PC无色透明，透光性高，透光率大于87%，最高可达90%以上；折射率随温度的变化呈直线关系。由于折射率高，韧性高，适宜制作精密光学仪器。PC的耐辐射性能欠佳，高剂量辐射会使PC薄膜的高温机械强度明显下降。,PC材料不变形监视窗,21,5.化学性能,PC具有一定的耐化学药品性，对有机酯、稀无机酸、盐类、油、脂肪烃及醇都比较稳定；不耐稀碱、浓酸、王水、氯烃、胺、酮、酯、芳烃及糠醛等。酯基存在使PC较容易溶于极性有机溶剂。常
9、用的溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烷。,22,6.热性能,PC具有很高的耐热性能和耐寒性。长期使用温度可在-100130范围内，脆化温度-100，甚至在-180的低温下，仍具有一定韧性。PC无明显熔点，220230呈熔融状态，比通用塑料的熔点高得多。PC在320以下很少降解，330340出现降氧和热降解。,23,7.电性能,PC的分子极性小，Tg高，吸水性低，因此具有优良的电绝缘性能，但比非极性的聚合物差。在较宽的温度范围和潮湿条件下，仍可保持较优异的电性能，如介电常数和介电损耗角正切在室温至125范围内几乎不变；在120加热后，电性能也基本保持不变；在-40-120的低温下，体积电阻率仅比
10、常温下稍有降低,24,8.稳定性,PC加工温度高(300或更高)，在存在水、铁或残余碱等杂质的情况下，树脂易变黄，分子量降低。碱的存在会引起变黄、支化和交联。,PC吸水性高于聚烯烃，但不影响尺寸稳定性。一般PC吸水率0.15%，25是吸水率0.34%，100时为0.48%。能耐60热水，在更高温度水中易开裂。树脂中杂质可以与水反应，降低机械性能。,25,PC耐候性较好，对热、空气、臭氧稳定性很好。制品在室外暴露1年，力学性能基本不变。但较长时间暴露于紫外光时，会因光氧化反应而发黄、降解、变脆。故常加入光稳定剂、热稳定剂等以改善其性能。,9.耐老化性和阻燃性,PC可燃，燃烧时火焰呈淡黄色，离开火
11、焰后立即自动熄灭。,26,四、PC的物理改性,在复合改性中，单纯利用填料进行填充改性的方法很少使用，所以目前主要集中在增强和共混改性方面，尤其是共混改性。,27,1 纤维增强PC,为显著提高拉伸强度、弯曲强度及其模量等机械性能，在PC树脂中加入纤维状物质（如GF、CF、硼纤维、石棉纤维等），便可得到增强PC。在市场经济条件下，评价材料时往往考虑性能/价格比。由于GF机械强度高、耐热性好、吸水性小、尺寸稳定性优良、价格低廉，因此，增强PC主要用GF及其织物来制造。,28,2 PC共混改性,PC/ABS合金是一种异质多相体系，品种众多，综合了ABS和PC两者的优良性能，是一种性能全面的聚合物合金。
12、ABS的耐热性、耐冲击性和拉伸性能，使ABS应用于高性能领域；PC的成本和熔体粘度，流动性，改善其加工性能，制品内应力和冲击强度，使PC可用于薄壁长流程的制品加工。,29,五、PC的加工特性,吸水性,结晶和收缩率,热稳定性,流变性能,30,1 吸水性,PC的主链结构中含有酯基，有亲水性，可吸水。在空气中，常温下的平均吸水率为0.150.20%，吸水后性能变化不大。成型加工时，控制PC的水分含量是保证制品质量的关键环节之一，应控制在0.02%以下。高温成型加工过程中，水分使分子链上的酯键产生水解和降解，分子量，还会导致制品出现银丝、气泡和裂纹等，造成力学性能，尤其是冲击韧性劣化，材料的抗开裂能力
13、。成型加工前须进行干燥处理，干燥温度低于135，宜选120。,31,2 结晶和收缩率,PC是非结晶性塑料，在通常的成型加工条件下很少结晶。但在特定条件下，如用溶液法制备薄膜时，会出现正交晶系的结晶结构。成型收缩率低，一般在0.50.8%范围内。,3 热稳定性,PC在320以下很少降解，在330340出现氧化发热，引起热氧降解。透明PC的注塑温度高达310，不会出现气泡、银丝等。可见PC加工温度高。这就要求注塑和挤出机要有良好的温度调控装置和较高注射压力。,32,4 流变性能,熔融状态下的PC粘度在很宽的剪切范围内基本不变，流变性接近于牛顿型流体，主要与温度有关。PC粘度大，是热敏性的，熔体粘度
14、对温度的变化比较敏感，温度下降时，熔体粘度增大很快。冷却速率快，制品易产生内应力，因此，成型后应立即进行热处理，温度范围在110120之间。,33,5、PC的加工方法,PC加工性能优良，可采用多种方法加工，如注塑、挤出、吹塑、压延等。注塑是主要成型方法，主要用于制造较精密的、承受较大冲击负荷的中、小型制品。挤出成型用于制造PC的板、管和棒等型材以及薄膜，所用物料分子量较高，一般均在3.4104以上。用吹塑成型方法可生产PC的包装容器。,34,三、PC的应用,35,PC灯罩,标致PC后车窗,PC透明电器,PC电源盒,PC板用于按钮箱,36,VCD光盘,PC透明保护镜,37,38,PC板材封顶,3
15、9,透明的PC过滤器,PC容器,PC杯子,PC片材,40,用于高压消毒的PC托盘(垫子),使用PC无针药物注射系统,向心脏输入输出血液的PC产品,41,对讲机的PC外壳,打线柱外壳,微穿孔PC吸声膜,42,防结露PC板,PC管材、异型材,43,PC管、护栏灯管,PC头盔与面罩,44,CLS20型金属化PC膜介质直流固定电容器,PC膜电容器,45,新一代新干线“N700系”车窗,PC接线箱,46,PC丝印,PC夹具,47,思考题,48,6 双酚A型PC可以结晶吗？为什么一般总是得到无定形制品?双酚A型聚碳酸酯可以结晶，但由于PC分子主链的刚性及苯环的体积效应，使它的结晶能力较差。因为PC聚合物成
16、型时熔融温度和玻璃化温度皆远高于制品成型的模温，很快就从熔融温度降低到玻璃化温度以下，完全来不及结晶，只能得到无定形制品。7 双酚A型PC的主要缺点是什么？如何克服这些缺点？双酚A型PC的主要缺点是熔体粘度高、加工流动性差、制品残余内应力大、高温易水解、价格高等。克服这些缺点的主要手段是共混和共聚改性。8 聚酯聚碳酸酯结构与双酚A型PC有何不同？它何以具有更高的耐热性？聚酯聚碳酸酯是分子链中含有双酚A型PC链节与双酚A对苯二甲酸酯链节的共聚物，其中，对苯二甲酸双酚A酯的含量一般不超过25%，在此范围内，其含量增大，共聚物耐热性比纯双酚A型PC提高幅度增大，即具有更高的耐热性，但流动性和冲击韧性
17、下降幅度也增大。抗蠕变性、耐老化性优于双酚A型PC。,49,9.3 其他类型的聚碳酸酯,1 卤代双酚A型聚碳酸酯（Polycarbonates of halogenated Bisphenol-A type）,白色粉末状树脂。按分子组成单元，目前主要有两类结构的产品。,均缩聚物,共缩聚物,50,与普通聚PC相比，卤代双酚A型PC具有更高的Tm、Tg和拉伸强度和优良的阻燃性。溴代物比氯代物更耐高温、更阻燃。但是，卤代双酚A型PC的成型加工性能都较差。,表1 卤代双酚A型聚碳酸酯的主要性能,51,2 聚酯碳酸酯（Polyester-carbonates,PEC）,聚酯碳酸酯大分子链中兼有聚苯二甲酸
18、双酚A酯嵌段和双酚A型PC嵌段，因此它兼具了聚芳酯的高耐热性和PC突出的冲击强度，连续使用温度可达160-170（双酚A型PC为110-120），短时间处于380下质量也不会有明显变化；其耐蠕变性和耐老化性、耐环境开裂性也很好，能经受132高温蒸汽反复消毒处理而不泛黄。,52,3 有机硅-聚碳酸酯,是聚二甲基硅氧烷-双酚A型PC的嵌段共聚物(Silicone-polycarbonate block copolymer)，结构式为：,大分子链中含有一定数量的有机硅嵌段和PC嵌段。随有机硅嵌段长短及其所占比例的变化，对产品性能影响很大。有机硅嵌段含量，软化温度，加工温度和分解温度加宽，伸长率加大，
19、机械强度逐渐。坚韧而透明。由于分子中大量硅-氧键的存在，对氧气的透过率比普通PC约高10倍。同时，对无机材料，尤其是玻璃等含硅材料的粘接力大为提高。,53,目前，有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物主要被用来制造光学透明薄膜（片）和选择性渗透膜。其中，选择性渗透膜可广泛用于宇宙飞船、潜水艇、水下实验室和医疗设备、气体分析设备等的供气系统或呼吸系统及人工心肺机等。,54,4 环己烷双酚A型聚碳酸酯,由于环己烷基比甲基体积大，增大了空间位阻，分子的活动性低，对共缩聚产物的性能影响较大。当环己烷双酚比例较小时，其熔体粘度与双酚A型PC相差无几。随环己烷双酚比例的，共缩聚物的熔体粘度不断，Tg逐渐。与普通PC相
20、比，这种新型PC的耐热性、机械强度、电绝缘性、耐应力开裂性和透明度等都要好得多。,55,5 含醚键双酚型聚碳酸酯,含醚键双酚型PC是利用4,4-二羟基二苯醚 和另一种通式为的双酚一起进行缩聚反应制得的。,与双酚A型PC相比，含醚键双酚型PC的耐热性、机械强度、耐老化性能等均有所改进，成型加工性能更好。有的品种具有相当意义的特性。,56,6 其它新型聚碳酸酯,(1)大体积双酚型聚碳酸酯,为提高耐热等级及其它性能，利用大体积双酚代替双酚A，制得了一系列具有大空间立体结构分子链的PC。所说的大体积双酚，主要指空间体积比双酚A还大甚至大得多的双酚，如,用含降冰片烷环制,用1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷制,57,用双(4-羟基苯基)苯基甲烷制,用双(4-羟基苯基)二苯基甲烷制,用酚酞制,58,(2)含硫、磷、氮、硅等双酚型聚碳酸酯,4,4-二羟基二苯砜,4,4-二羟基二苯硫醚,4,4-二羟基二苯亚砜,含磷酸酯的双酚,N,N-二羟基二苯基硫脲,4,4-二羟基二苯基二甲基硅烷,
