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1、江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目申报表（创新训练项目）推荐学校：（盖章）超分子相变材料M（Crown项目名称：ether）Re4的制备及性质研究叵1重点项目项目类型：口一般项目校企合作基金项目所属一级学科名称：化学所属重点领域：新能源与储能技术项目负责人：刘佳林、蒯嘉赞联系电话：、指导教师：袁国军联系电话：申报日期：2022-04-30江苏省教育厅制二。二二年四月填表说明一、申报表要按照要求逐项认真填写，填写内容必须实事求是表述准确严谨。空缺项要填“无二、格式要求：表格中的字体采用小四号宋体，单倍行距；需签字部分由相关人员以黑色钢笔或签字笔签名。三、项目类型为重点项目、一般项目和校企合
2、作基金项目等。四、项目来源：1.“A”为学生自主选题，来源于自己对课题的长期积累与兴趣;“B”为学生来源于教师科研项目选题；“C”为学生承担社会、企业委托项目选题。2.“来源项目名称”和“来源项目类别”栏限“B”和“C”的项目填写；“来源项目类别”栏填写“863项目”、“973项目”、“国家自然科学基金项目”、“省级自然科学基金项目”、“教师横向科研项目”、“企业委托项目”、“社会委托项目”以及其他项目标识。五、所属重点领域：省级重点项目选填，如果属于重点领域的则填报。具体包括10类：泛终端芯片及操作系统应用开发、重大应用关键软件、云计算和大数据、人工智能、无人驾驶、新能源与储能技术、生物技术
3、与生物育种、绿色环保与固废资源化、第五代通信技术和新一代IP网络通信技术、社会事业与文化传承。六、表格栏高不够可增加。七、填报者须注意页面的排版。申请人或申请团队姓名年级学号所在院系/专业联系电话邮箱主持人刘佳林二环科院/应化蒯嘉赞二环科院/应化成员指导教师第一指导教师姓名袁国军单位南京晓庄学院环境科学学院年龄36专业技术职务副教授主要成果1. G.J.Yuan,et.al,CrystEngComm.,2021,23,7787-7793.2. G.J.Yuan,et.al,CrysLGrowthDes.,2020,20,1829-1837.3. G.J.Yuan,et.al,Inorg.Che
4、m.,2020,59,980-983.4. G.J.Yuan,et.al,DaltonTrans.,2018,47,16835-16839.5. G.J.Yuan,et.al,New.J.Chem.,2018,42,14943-14948.第二指姓名单位(限200字)项目所属 一级学科化学类项目所属 二级学科无机化学项目类型()重点项目()一般项目()校企合作基金项目所属重点领域新能源与储能技术项目来源ABC来源项目名称来源项目类别其他项目实施时间起始时间：2022年05月完成时间：2023年04月项目名称超分子相变材料M(Crown ether)ReO4的制备及性质研究本项目拟通过调变M和C
5、rown ether,制备和表征一系列超分子相变材料 M(Crown ether)ReO4 (M = Li, Na, K; Crown ether = 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6),研究相变性质和介电性质。结合理论分析，揭示超分子相变材 料控制组装、结构-性质相关性规律，为超分子相变材料的定向设计、制备、 性能研究等方面开辟新的途径。导教师年龄专业技术职务主要成果一、申请理由（包括自身具备的知识条件、自己的特长、兴趣、已有的实践创新成果等）1、项目主持人通过近一年半相关专业课学习，已经掌握了完成该项目所必需的理论知识。项目参与人员通过一年的相关专业课学
6、习，也基本掌握完成该项目所必需的理论知识。2、项目主持人及其参与人员从入学以来一直在指导老师的课题组相变材料的合成及其性质研究，对该领域的研究也基本熟悉。此外，也能熟练查阅该领域的中、英文文献。3、该项目主持人及其参与人员已制备部分相变材料，为项目顺利完成奠定了良好的基础。4、袁国军老师在相变材料的控制组装以及性质研究等方面，已积累了丰富的经验，且在国际知名学术期刊（CryStEngConU从2021,23,7787-7793；Cryst.GrowthDes.2020,20,1829-1837；Inorg.Chem.2020,59,980-983；DaltonTrans.2018,47,168
7、35-16839；New.J.Chem.2018,42,14943-14948等）上发表学术论文30余篇。5、袁国军老师在指导江苏省大学生创新训练计划项目有着丰富的经验（顺利指导了2014省大创X、2015省大创Y、2017省大创X、省大省大创Y）,在袁国军老师的悉心指导下，该项目一定能取得理想的成果。二、项目方案具体内容包括：1、项目研究背景（国内外的研究现状及研究意义、项目已有的基础，与本项目有关的研究积累和已取得的成绩，已具备的条件，尚缺少的条件及方法等）近年来，在某些特定的条件下（温度、压强、磁场等），物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。在一定意义上
8、，它与此物相的化学组成定义了其所有的物理和化学性质。相变是指物质在均匀单相或几个混合相中，在特定的条件下，由于外界环境（如温度、压力、磁场等等化学或物理因素）发生连续变化时，发生性能或组织形态转换或化学成分变化或结构（包含原子，离子，或电子位置及其位向）改变的过程。晶体的相变是在一种发生固态中并伴随对称性破缺的连续相变。相变材料（PhaSeChangeMateriaLPCM）是一种具有较高熔解热的物质，在一定的温度下熔化和凝固，能够储存和释放大量的能量，设计研发由温度改变引起的相变材料是一项重要的工作，设计新型的相变材料不仅能探索其新颖优良的物理性质，还可以理论性的证明结构与性质之间的关系。相
9、变材料在经历相变时通常伴随着性能（例如介电常数、磁化率、导电率等）的转变以及晶体结构的转变口用。从不同的研究角度，相变材料发生的相变有不同的分类叫从热力学层面研究，相变分为一级相变和多级相变（二级相变，三级相变），判断依据为温度和压力对两相化学位的偏导函数在相变点（TC,PQ是否连续|7/0。此外，作为自由能的各阶导数（例如增S,比热CP等）有可能发生不连续的跃变。确定相变的级数需要看哪一级的导数首先出现不连续跃变。从结构的微观层面出发，相变分类依据是晶体发生相变时是否需要原子在点阵中的扩散运动和原子的移动的大小等原子运动的特点”皿引。在理想晶体结构中，原子是在不断运动的，同一离子团中不同原子
10、的运动方式有差别。个别原子呈无序状态，部分原子处于相对静止状态。可以通过改变外界环境如温度、压力等来调节晶体中有序基团和无序基团的平衡点从而降低原子的无序程度，达到实现人为的调控晶体结构“4/71。这种由无序状态的原子在无序基团中占比的未知性致使整体结构处于无序状态的相变就是有序-无序型相变。而处于高度无序状态的离子基团被称为“转子”。这些“转子”随着外部条件的改变，会重新排布微观结构上电子和原子核，随后进行分子重排或构型转变，引起晶体微观结构和宏观物理性能的变化，即相变的产生“近年来，有序无序型相变化合物已有报道。2017年东南大学游雨蒙教授团队报道的三甲基氯甲基钱三氯甲铺MesNCH2Cl
11、MnChXTMCMMnCh)1191,高温相处于六方晶系，此时，三甲基氯甲基钱阳离子处于高度无序状态，这种动力学无序导致阳离子采取多取向排布，致使化合物结构具备高对称性。低温相三甲基氯甲基钱阳离子的运动处于“冻结”状态而呈有序排列，整体结构的对称性很大程度上降低。位移型相变前后两个晶体结构间的原子存在明显的晶体学位向关系侬)。此类型相变发过程中不涉及母相晶体结构中化学键的断裂和重建，往往只有原子或离子的微小位移,或者是键角的微小转动。NaNO2是有序无序相变的代表性化合物，钛酸铁BaTio3I是典型的位移型相变化合物。国际上相变材料的研究已延续多年,前期工作侧重点主要在于作为非晶半导体的相变材
12、料所具备的基本物理性质磔2%相变材料在光学存储中有所应用后侬】，大量研究相关的光学性能、光致相变及相关微观机制的文献脱颖而出。1996年网之后,相变存储器的出现致使新一轮相变材料研究热潮的出现，基础方面的研究工作围绕着相变过程展开应用方面,材料性能不断得到优化。因为技术的进步，研究手段更加多样，对材料的认识大大加深。然而电存储应用中,电致相变研究较为少见【2曳这是因为材料需要极小尺寸才可发生电致相变，而且各研究课题组的有效实验手段还不太健全。随着多功能材料体系的日益发展，为满足各方面应用的要求，研究人员逐渐将他们的关注点转移到了研发多功能一体化分子基相变材料，使其既可应用于能量存储和开关转换，
13、也可拥有较好的柔韧性以及形状记忆等优异特性27*L由于相变材料导热和传热能力不足，能量储存和释放的速度达不到期望值，某些物理性能均不能满足我们的需求，目前相变材料体系还未完善,仍面临许多困难。作为所有电介质材料的基本属性，介电性质是材料内部的束缚电荷在外作用下的电极化及运动的宏观反映，与晶体结构密切相关。介电相变材料的相变行为主要源自于由正、负离子相对位移的改变或者结构中某一组分发生有序无序转变所引起的。超分子材料是一种复杂的、有组织的聚集体，它是基于分子间的相互作用而形成的。在超分子材料中，不同分子间的相互作用可以分为金属离子的配位键、氢键、范德华力、静电作用和疏水作用等。因此可以将具有不同
14、功能性质的分子通过分子间的作用自组装形多种功能性质(如光、电、磁)于一体的超分子材料。例如，CrOWnether类化合物中的氧原子富有电子，其可以与金属离子发生配位作用，形成超分子阳离子M(Crownwther)n+,超分子阳离子M(CrownWther)与不同阴离子以自组装方式形成超分子材料。随着温度的改变，M(CrownWther)的无序、位移以及阴离子的无序等均可以诱发产生介电相变。本课题从基础理论出发，以由CroWnether类分子和碱金属高锌酸盐自组装形成的超分子材料的结构相变和介电性质为研究对象，寻找新型介电相变材料，并研究其相变机制以及晶体微观层面的相互作用对介电相变的贡献，为寻
15、找潜在的超分子介电相变的发展和实际应用起到积极的推动作用。参考文献：1于深，郝柏林.相变和临界现象.北京：科学出版社，1992ZhangW,XiongRG.Ferroelectricmetal-organicframeworks.ChemRev,2012,112(2)：1163-11953 FuDW,CaiHL,LiuY,etal.Diisopropylammoniumbromideisahigh-temperaturemolecularferroelectriccrystal.Science,2013,339(6118)：425-4284 YeHY,TangYY,LiPF,etal.Meta
16、l-freethree-dimensionalperovskiteferroelectrics,Science,2018,361：151-1555傅献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学：下册.第五版.北京：高等教育出版社，20056张贵锋，黄昊.固态相变原理及应用.北京：冶金工业出版社，20117俞文海，刘皖育.晶体物理学.中国科学技术大学出版社，19988陈纲，廖理几，郝伟.晶体物理学基础.科学出版社，20079蒋民华，晶体物理.山东科学技术出版社.198010肖定全，王民，晶体物理学.四川大学出版社，198911 KobatakeS,TakamiS,MutoH,etal.Rapidandre
17、versibleshapechangesOfmolecularcrystalsonphotoirradiation.Nature,2007,446：77812 YuY,NakanoM,IkedaT.Directedbendingofapolymerfilmbylight.Nature,2003,425(6954)：145-14513 HosonoN,KajitaniT,FukushimaT,etal.Large-areathree-dimensionalmolecularorderingofapolymerbrushbyone-stepprocessing.Science,2010,330(6
18、005)：80814 TangYZ,YuYM,XiongJB,etal.Unusualhigh-temperaturereversiblephase-transitionbehavior,structures,anddielectric-ferroelectricpropertiesoftwonewcrownetherclathrates.JAmChemSoc,2015,137(41)：13345-1335115 TangYZ,GuZF,XiongJB,etal.Unusualsequentialreversiblephasetransitionscontainingswitchabledie
19、lectricbehaviorsincyclopentylammonium18-crown-616 perchlorate.ChemMater,2016,28(12)：4476-448217 1.iPF,LiaoWQ,TangYY,etal.Unprecedented18 ferroelectric-antiferroelectric-paraelectricphasetransitionsdiscoveredinanorganic-inorganichybridperovskite.JAmChemSoc,2017,139(25)：8752-875719 1.iPF,TangYY,WangZX
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21、348)：30620谢希德，蒋平.群论及其在物理学中的应用.北京：科学出版社，198621 CohenRE.Originofferroelectricityinperovskiteoxides.Nature,1992,358(6382)：136-13822 AdlerD,ShurM,OvshinskySR.Thresholdswitchinginchalcogenide-glassthinfilms.JApplPhys.1980,51(6)：3289-330923 OvshinskySR,Reversibleelectricalswitchingphenomenaindisorderstruc
22、tures,PhysRevLett.1968,21：1450-145324 YamadaN.Erasablephase-changeopticalmaterials,MaterResSocBull,1996,21(9)：4825封松林，宋志堂，刘波，刘卫丽，硫系化合物随机存储器研究进展，微纳电子技术,2004,4：1-726 KangDH,CheongBK,JeongJH,etal.Time-resolvedanalysisofthesetprocessinanelectricalphase-changememorydevice.ApplPhysLett,2005,87(25)：2535042
23、7李志广，米伟娟，黄红军.相变储能材料的应用展望，河北化工，2005,5：10-1128 WuttigM,YamadaN.Phase-changematerialsforrewriteabledatastorage.NatMater,2007,6(11)：82429 SalingaM,WuttigM.Phase-changememoriesonadiet.Science,2011332(6029)：543-54430 ZhangYW,ShiPP,ZhangWY,etal.Reversiblethermaldielectricswitchtriggeredbyblooming-flower.In
24、orgChem,2018,57,10153-1015931 MitziDB.Templatingandstructuralengineeringinorganic-inorganicperovskites.DaltonT,2001,(1)：1-1232 YeHY,ZhangY,FuDW,etal.Anabove-room-temperatureferroelectricorgano-metalhalideperovskite：(3-Pyrrolinium)(CdCh).AngewChemIntEd,2014,53(42)：11242-1124733 ZhengH，RivestJB,Miller
25、TA,etal.Observationoftransientstructural-transformationdynamicsinaCu2Snanorod.Science,2011,333(6039)：206-20934WuttingM.Towardsauniversalmemory.NatMater,2005,4：265-2662、项目研究目标及主要内容研究目标：探讨金属M和CrOWnether对超分子相变材料性质的调控作用，定向设计、合成超分子相变材料；揭示M和CrOWnether对超分子相变材料性质的调控作用规律，为设计和制备更多超分子相变材料体系奠定基础。研究内容：（1）将高锌酸盐（L
26、iReO4、NaReo4、KReC）4）与Crownether（12-crown-4.15-crown-518-crown-6）定向组装，制备超分子材料（SCheme1）。对超分子材料完成各种化学分析和波谱表征的基础上，研究其材料的晶体结构、相变性质以及介电性质。（2）结合DFT等理论计算和分析，建立超分子材料晶体分子拓扑、电子结构与其相变性质、介电性质之间关联性，优化材料分子设计，从而制备满足实际应用的相变材料。3、项目创新特色概述在超分子相变材料领域，主要通过调变胺和CrOWnether来调控相变性质，而我们通过调变M和Crownether来调控相变性质。4、项目研究技术路线超分子相变材料
27、的组装路线如Scheme1所示。通过控制反应物中金属M与CrOWnether,定向组装超分子相变材料。Crownether+MReO4野、，严MCrownetherReO4CrystallizeM=Li,Na,KCrownether=12-Crown-4,15-Crown-5,l8-Crown-6Scheme1超分子相变材料组装路线示意图相变材料表征技术：元素分析、IR光谱、TG和DSC、X射线单晶衍射、X.射线粉末衍射等化学和物理表征技术。在相变材料晶体结构分析基础上，开展以下研究：电化学性质：使用循环伏安技术，研究杂化材料的电化学性质，获得材料中CroWnether组分的He）M0、LUM
28、O,MBF4的VB和CB等电子结构信息。相变性质：通过DSC数据分析研究相变性质。介电性质：通过介电谱数据分析研究介电性质。理论分析：能带理论计算相变材料中CroWnether、MReO4的电子结构，为分析相变性质、介电性质提供理论依据。建立CroWnether、MReo4电子性质与相变材料的相变性质、介电性质之间的关联性。5、研究进度安排第一年，在现有研究基础上，跟踪国内外研究动态，完善研究计划，制备和表征目标超分子相变材料。第二年，目标超分子相变材料相变性质测试及研究，目标超分子相变材料的分子拓扑、电子结构一相变性质介电性质关联性的研究；撰写相关研究论文，总结规律，为寻找和设计其它超分子相
29、变材料体系奠定基础实际上，上述进展计划是相互渗透、交叉或同时进行的。根据研究中出现的新问题和情况，及时地修正和完善实验方案。6、项目组成员分工刘佳林论文撰写、理论计算蒯嘉赞材料的制备、表征及性质测试三、学校提供条件（包括项目开展所需的实验实训情况、配套经费、相关扶持政策等）该项目中材料的制备，在指导老师的实验室即可完成；目标材料的表征（X射线单晶衍射结构、X射线粉末衍射等）、热力学性质测试（TG和DSO等在本院分析测试中心即可完成。学校鼓励大学生创新，有相关的扶持政策。四、预期成果预期在SCI期刊上发表学术论文1-2篇。五、经费预算总经费（元）2000财政拨款/企业资助（元）学校拨款（元）注：
30、总经费、财政拨款、学校拨3欠按照规定金额填写，校企合作项目企业资助金额不少于5000元。预算科目金额（元）计算根据及理由项目研究费2000药品、溶剂、测试等费用合计2000六、导师推荐意见项目主持人通过相关专业课的学习，已经部分掌握了完成该项目所必需的理论知识，且从入学以来一直在本课题组从事超分子相变材料的制备及其性质研究，对该领域的研究动态也基本熟悉，能够熟练查阅该领域的中、英文文献，为该项目的顺利完成奠定了良好的基础。且拟定的实验方案和技术路线合理可行，本人强烈建议给予基金资助。签名：袁国军2022年4月30日七、院系推荐意见强烈建议优先资助。院系负责人签名：学院盖章：年月日八、学校推荐意见：学校负责人签名：学校公章年月日
