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1、第八章 芳烃和酚,芳烃:即芳香烃,一般指含有苯环结构的烃类,具有芳香性.非苯芳烃:指不含苯环结构但也具有芳香性的环状烃类.芳香族化合物:包括芳烃及其衍生物.8.1 苯的结构苯是芳香族化合物的母体,分子式为 C6H6,r+db=4 无色液体,不溶于水,溶于烃类、醚类等有机溶剂.芳香性:苯环容易发生取代反应,不易发生加成反应,对 氧化剂稳定,对热稳定的特性.1.苯的Kekul式 1865年 Kekul(凯库勒)首先提出 或,2.苯的共振式(见书)3.苯的结构的近代观点(1)每个C都是sp2杂化,形成平面正六边形结构.(见图8.1)(碳碳键长都是0.139nm,CCC键角都是120)(2)每个C上未
2、参与杂化的p轨道垂直于苯环平面,彼此相互平行,从侧面互相重叠,形成一个包括6个电子离域的、封闭(即首尾相连)的共轭 键.(见图8.2)因此,用右边的式子表示苯的结构更为确切:为了讨论的方便,本书仍将沿用Kekul式表示苯的结构,但是应当记住,苯分子中并不存在这样排布的单键和双 键.,8.2 芳烃的异构和命名,1.芳烃的命名(1)苯的一元取代物(没有异构体)CH(CH3)2 CHCH2 异丙(基)苯 苯(基)乙烯(2)苯的二元取代物(有三种异构体)CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1,2二甲苯 1,3二甲苯 1,4二甲苯(3)苯的三元取代物(三个取代基
3、相同时,有三种异构体)连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 1,2,3三甲苯 1,2,4三甲苯 1,3,5三甲苯,(4)在较复杂的化合物中,命名时可以把侧链作为母体,而把苯环作为取代基.CH3CH2CHCHCH3 CH3 CH2CHCHCH2OH 2甲基3苯基戊烷 4苯基2丁烯1醇 苯基:、Ph、C6H5 一价芳基:Ar 苯甲基或苄基:CH2、PhCH2、C6H5CH2 2.芳烃衍生物的命名(1)当取代基为X、NO2时,仍以苯为母体命名.多取代 时取代基按最低系列原则编号.Cl NO2 OCH3 OCH3 NO2 OH 氯苯 邻二硝基苯 苯甲醚 邻甲氧基苯酚 1,2二硝基苯 2甲氧基苯酚,(2)当苯环
4、上的H被其它官能团取代时,以苯基为取代基.NH2 OH SO3H CHO COOH CCH3 苯胺 苯酚 苯磺酸 苯甲醛 苯甲酸 O 苯乙酮 当苯环上具有多个官能团时,按表8.1,最优先的官能团 作为母体官能团,其它的官能团则作为取代基.(编号为1,常省略)(按最低系列原则编号)CHO OH OH NO2 NH2 Cl 邻硝基苯甲醛 邻氨基苯酚 3氯2羟基苯甲酸 总结:有机物的系统命名法的总原则1.按表8.1选择最优先的官能团作为母体官能团,其它的官 能团则作为取代基.2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链,主链的编号首先应使母体官能团的编号最小,其次是使取代基的编号之和最小(即最低系列原则
5、).,COOH,习题8.1 8.2,8.3 芳烃的光谱性质(了解),1.红外光谱 CCH 31003000 cm1 CC 16251575 cm1 2.紫外光谱 由于有封闭共轭体系,在紫外区苯有最大的吸收峰,其中 257nm最为重要.当苯环上连有共轭基团时,由于共轭体 系的扩大,最大吸收峰移向可见光区域(红移).8.4 芳烃的催化加氢 苯的共振能(了解)+3H2 H=208 kJmol1+H2 H=120 kJmol1 苯的共振能(共轭能、离域能)=1203208=152 kJmol1,Ni,180250,2030 MPa,Ni,0.10.3 MPa,8.5 芳烃的侧链氧化和卤化,1.侧链氧化
6、 侧链在苯环的影响下H被氧化 H3C CH(CH3)2 HOOC COOH H3C C(CH3)3 HOOC C(CH3)3 习题8.3 8.4 2.侧链卤化 自由基取代反应,机理与烯烃的卤化类似 CH2CH3 CHCH3 Cl(可控制在一卤代)CH3 CH3+Cl CH3 Cl,或 K2Cr2O7,H+,KMnO4,KMnO4,或 K2Cr2O7,H+,无H 不被氧化,Cl2,FeCl3,Cl2,h 或 或 ROOR,(亲电取代反应),8.6 芳烃的亲电取代,1.亲电取代反应(1)卤化+Cl2 Cl+HCl 反应机理:(理解)+Br2 BrBr 络合物 H Br Br Br Br FeBr3
7、 FeBr4 络合物+HBr+FeBr3 亲电试剂:Br+或 Cl+,FeCl3,快,+,快,慢,+,+,(Lewis酸),(2)硝化 NO2+HNO3+H2O(HONO2)+亲电试剂:NO2 HONO2+H2SO4 NO2+H2O+HSO4(3)磺化 SO3H+H2SO4(发烟或浓)+H2O(HOSO3H)(苯磺酸)O O 亲电试剂:SO3 HOSOH+S O O O 磺化反应在合成药物、染料等时经常使用.分子中引入 磺酸基(SO3H)后可加大水溶性和酸性.,H2SO4,H2O,(4)烷基化(Friedelcrafts 反应)+CH3CH2Cl CH2CH3+HCl+CH3CHCH2 CH(
8、CH3)2+HO+H2O 碳链的重排(异构化)和多烷基化(了解)O(5)酰基化 CR(了解)(6)氯甲基化 CH2Cl(了解),AlCl3,H+,H+,2.苯环亲电取代反应的定位规则 例:NO2进入的位置?Y+HNO3?反应的难易(相对苯来说)?(1)定位规则 Y:定位基 分两类(见表8.4):邻对位定位基:主要使新导入的基团进入它的邻位和 对位,并使苯环活化.(X例外,钝化苯环)间位定位基:主要使新导入的基团进入它的间位,并使 苯环钝化.(2)两类定位基的结构特点 邻对位定位基:直接与苯环相连的原子 或带有未共用 电子对,或以单键与其它原子相连.间位定位基:直接与苯环相连的原子 或带有正电荷
9、,或以重键与其它原子相连.(3)定位规则在有机合成中的应用(见书例子)习题8.7,H2SO4,3.定位规则的解释(理解)(1)对活化和钝化的解释(理解)定位基的活化作用 使亲电取代反应的速率较快 使活化能较低 过渡态 络合物的能量较低,较稳定.定位基的钝化作用则相反 络合物的稳定性和能量高低受定位基电子效应的影响:当Y是邻对位定位基时,它们对苯环总的电子效应是 供电子(X除外),有利于 络合物的正电荷的分散,使 络合物的能量降低,稳定性提高,因而活化苯环.例如:NH2 OH OR:+C I,+C I R:+C+I 当Y是间位定位基时,它们对苯环总的电子效应是吸 电子,不利于 络合物的正电荷的分
10、散,使 络合物的能 量升高,稳定性降低,因而钝化苯环.例如:NO2 SO3H CHO COOH:C I(X:+C I,I+C 是邻对位定位基但钝化苯环)(2)共振论对定位效应的解释(不要求),8.7 芳香性 Hckel 规则,1.芳香性:对热稳定,对氧化剂、还原剂也比较稳定,易发生取代反应,不易发生加成反应.2.Hckel(休克尔)规则 判断有机物分子是否具有芳香性的依据 Hckel 根据分子轨道理论提出 具有芳香性的条件:单环平面封闭共轭烯烃 环系的 电子总数=4n+2 即 2,6,10,(包括参与共轭的未共用电子对)(1)非苯芳烃 H H 无芳香性 有芳香性(电子总数=4,不封闭)(电子总
11、数=6,封闭),强碱,H+,:,sp2杂化,Cl H+无芳香性 有芳香性(电子总数=6,但不封闭)(电子总数=6,封闭)(2)某些杂环化合物也具有芳香性 N N N N N O N H H 习题8.9,离解,Cl,N 为sp2杂化,N上未共用电子对占据1个sp2杂化轨道,不参与封闭共轭体系.,N、O 为sp2杂化,N、O上未共用电子对占据未参与杂化的p轨道,参与了封闭共轭体系.,sp2杂化,8.8 稠环芳烃,稠环芳烃:两个或两个以上的苯环,通过共用两个邻位碳原子稠合而成的芳烃.1.萘(C10H8)位:1、4、5、8 位:2、3、6、7 亲电取代 位 较 位活泼.(其它内容了解)习题8.10 2
12、.蒽、菲及其它稠环芳烃(了解)致癌芳烃:如 1,2,5,6二苯并蒽、芘、3，4苯并芘(见书)主要存在于焦油中.当煤、木柴、烟草、肉类等燃烧不 完全时,也可能产生某些致癌芳烃.,8 1,2 3,5 4,7 6,8.9 酚,1.结构和命名 OH OH OH CH2OH 苯酚 邻苯二酚(儿茶酚)苯甲醇 取代酚类的命名:依据官能团的优先次序,确定母体.OH HOOC OH HOOC OH NH2 Cl 邻氨基苯酚 对羟基苯甲酸 4羟基3氯苯甲酸 2.物理性质和波谱性质大多数为结晶固体,熔点、沸点较高(分子间可形成氢键).大多数微溶于水(可与水形成氢键,但由于含苯环,水溶性 降低).波谱性质(见书,了解
13、),3.化学性质 具有苯环和羟基特有的性质,但二者互相影响:酚羟基受苯环的影响,性质与醇羟基有很大的不同;苯环受羟基的影响,更易发生亲电取代反应.(1)酸性 OH+H2O O+H3O+ROH+H2O RO+H3O+(不稳定)OH+NaOH ONa+H2O ONa+CO2+H2O OH+NaHCO3 酸性强弱顺序:羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇,(p共轭,较稳定),PhOH 难 易,(2)芳醚的生成(williamson法)ONa+CH3I OCH3+NaI(3)与FeCl3的显色反应 6C6H5OH+FeCl3 H3Fe(OC6H5)6+3HCl(蓝紫色)此反应常用于酚类的定性检验.(4)苯环的亲电取代反应 OH OH Br Br+Br2+HBr 此反应可用于苯酚的鉴别.Br(白色)苯酚的硝化、磺化也比苯容易,生成邻或对位一取代产物.(5)酚醛树脂和环氧树脂(了解),H2O,(6)氧化反应 OH O+2H+2e O(对苯醌,黄色)OH O OH O(邻苯醌)HO OH O O 习题8.12 4.酚的来源和制备(了解)5.酚类的用途:抗氧化剂、防腐剂、清除自由基,K2Cr2O7,H2SO4,Ag2O,Ag2O,无水醚,无水醚,
