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1、第五章 芳烃 芳香性,5.1 芳烃的构造异构和命名5.1.1 构造异构5.1.2 命名5.2 苯的结构5.2.1 价键理论5.2.2 分子轨道理论5.2.3 共振论对苯分子结构的解释5.3 单环芳烃的物理性质5.4 单环芳烃的化学性质 芳烃苯环上的反应(a)卤化(b)硝化(c)磺化,九一八事变（又称沈阳事变；日本称满洲事变，因中国东北被日本称作满洲）指1931年9月18日在中国东北爆发的一次军事冲突和政治事件。冲突双方是中国东北军和日本关东军。九一八事件爆发后，日本与中国之间的矛盾进一步激化，而在日本国内，主战的日本军部地位上升，导致日本走上全面侵华的道路。这次事件爆发后的几年时间内，东北三省
2、全部被日本关东军占领，因此被中国民众视为国耻，直至今日，9月18日在中国许多非正式场合都被称为“国耻日”。,(f)氯甲基化 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应(1)卤化反应(2)氧化反应(3)聚合反应 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用,(d)FriedelCrafts 烷基化反应(e)FriedelCrafts 酰基化反应,5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘(1)萘的结构(2)萘的性
3、质(3)萘环上二元亲电取代反应的定位规则 5.7.2 其它稠环芳烃 5.7.3 微波辐射有机合成5.8 芳香性 5.8.1 Hchel 规则 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断(1)轮烯,(2)芳香离子(3)并联环系5.9 富勒烯5.10 芳烃的工业来源 5.10.1 从煤焦油分离 5.10.2 从石油裂解产品中分离 5.10.3 芳构化5.11 多官能团化合物的命名,苯(benzene),甲苯(toluene),共用两个碳原子,当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。,当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置,多取代苯：,选取最简单的
4、取代基为1位，将其它取代 基位号按尽可能小的方向循苯环编号,当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基,键长平均化,稳定性,6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的轨道.,图 5.1 苯分子的轨道结构,图 5.2 苯的闭合的轨道,5.2.2 分子轨道理论,6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道,图 5.3 苯的分子轨道和能级,简并轨道,6个p轨道,简并轨道,5.2.3 共振论对苯分子结构的解释,Lewis 酸碱反应,硝化,磺化,烷基化,酰基化,卤化,FeCl3,FeBr3 和 AlCl3,Br2分子的极
5、化,烯丙基型碳正离子,亲电质点,a.硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）b.底物活性：烷基苯苯硝基苯,(b)硝化,a.磺化剂：浓H2SO4 或 发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯苯苯磺酸,0 43%53%4%100 13%79%8%,(c)磺化(sulfonation),亲电质点 SO3,(d)FriedelCrafts 烷基化和酰基化反应,烷基,酰基,催化剂,b.常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）,a.常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4),c.常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）,d.芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R),e
6、.酰基化对吸电基更敏感,f.烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应,g.酰基化不可逆，产物单一，用于合成直链烷基苯,多烷基化,可逆,重排,对氯苯甲醛(56%),上一个 Cl,无H，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。,(3)聚合反应,5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律,E+,+,反应速率,区域选择性：,E+的进入位置,63%34%3%,30%69%1%,6%3%91%,邻、对位定位基:(除卤素等外),供电子(electron-releasing)+I 或-I,+C（作用更明显）,5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释,（1）取代基电子效应,致活,致钝,致钝,(a)邻对位定
7、位基对苯环的影响及其定位效应,通常具有致活效应:,供电子基团使芳环上的 电子云密度增加，利于 亲电试剂的进攻.,存在使碳正离子稳定的因素.,+,+,-,-,定位效应:,对、邻位进攻是主要的,(b)间位定位基对苯环的影响及其定位效应,致钝效应:,吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低；使碳正离子中间体不稳定。,+,+,-,-,定位效应:,间位进攻是主要的,(c)卤素,卤原子作为芳环上的取代基既具有供电子共轭效应，又具有吸电子诱导效应。,卤原子的吸电诱导效应使苯环致钝。,卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其供电共轭效应使中间体稳定，如同羟基一样。,I+C,I+C,X,(2)空间效应,表5.1 甲苯烷
8、基化时异构体的分布,苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。,5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则,当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。,当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：,当两个取代基定位作用方向不同时，较强的致活基团起主要的定位作用：,5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用,2丙基1硝基4氯苯,逆合成分析：,间氯苯基乙基(甲)酮,合成路线:,(),(),(),(),(),Cl2,FeCl3,ZnHg,HCl,HNO3,H2SO4,5.7.1 萘,(1)萘的结构,萘(C10H8)的10个C
9、原子和8个H原子共处同一平面。,其共振杂化体为：,萘的构造式：,E+对位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对位的进攻只形成一个较稳定的中间体：,工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐,强烈的条件下 催化加氢 四氢化萘或十氢化萘,1甲氧基萘 4 硝基1甲氧基萘(85%),5.7.2 其它稠环芳烃5.7.3 微波辐射有机合成,(b)原有取代基是第二类定位基时，异环取代，E+进入异环的 位：,单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或接近于平面 离域的 电子数为4n+2,Hchel(4n+2)电子规则,5.8 芳香性,5.8.1 Hchel 规则,分子轨道理论计算,具有芳香性化合物,5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断,(1)轮烯,4轮烯,8轮烯,10轮烯,单环共轭多烯的芳香性判断,图 5.8 10轮烯的分子模型,5.9 富勒烯5.10 芳烃的工业来源5.10.1 从煤焦油分离5.10.2 从石油裂解产品中分离5.10.3 芳构化,-络合物,-络合物,取代苯,除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基,（醇 酚）,按照“官能团作类名的优先次序：”,不是次序规则确定的顺序,命名：取代基名称+母体名称,官能团优先次序：,4羟基3甲氧基苯甲醛,3丁烯2醇,4氧代2氯己醛,3硝基4羟基苯乙酮,4乙酰氨基1萘甲酸,
