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1、6.7 逐步聚合实施方法,逐步聚合反应是合成杂链高聚物的聚合反应。聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。一、熔融缩聚 基本概念 熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中加热熔融,逐步形成高聚物的过程。酯交换法合成聚碳酸酯(PC)是典型的熔融缩聚的例子。还有涤纶树脂的合成、尼龙-66、尼龙-1010的合成等。获得高相对分子质量的缩聚物的条件 单体精制,使杂质含量控制在允许范围内,严格保证官能团物质的量。准确称量,精心操作。为了防止高温时高聚物分解,一般要在体系中通入惰性气体如CO2、N2等进行保护。,视具体情况加热、减压,并且采用高效搅拌,使小分子及时从反应区域移
2、除。最高温度不能超过300，最低压力由设备的气密性决定。熔融缩聚的特点 优点 体系中组分少,设备利用率高,生产能力大。反应设备比较简单,产品比较纯净,不需后处理,可直接用于抽丝、切拉、干燥、包装。缺点 要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。根据缩聚平衡方程式,要求Xn提高,必须降低 x(H2O),这就要求复杂的真空系统,而且要求设备的气密性非常好,一般不易做到。要求官能团物质的量严格,条件比较苛刻。长时间高温加热会引起氧化降解等副反应,对缩聚物相对分子质量和缩聚物的质量有影响。当聚合物熔点(Tm)不超过300时,才能考虑采用熔融缩聚。因而,熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。,二、溶液缩聚 基本概
3、念 单体在适当溶剂中进行缩聚反应制备高聚物的过程称为溶液缩聚。目前溶液缩聚有很大发展,仅次于熔融缩聚。一些新型的耐高温缩聚物,如聚砜、聚苯醚和聚酰亚胺等都是通过溶液缩聚制备的。溶液缩聚的特点 溶液缩聚反应温度较低,一般是40100,有时甚至为0。由于反应温度低,需采用高活性单体。溶液缩聚是不平衡缩聚,没有平衡问题不需要真空操作,反应设备简单。但由于溶剂的引入,使设备利用率降低；由于溶剂的回收和处理使工艺过程复杂。因此,溶液缩聚的应用受到一定限制,不如熔融缩聚应用广泛。溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。,三、界面缩聚 基本概念 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶
4、液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中,把己二胺溶于水中(水呈碱性,以吸收反应中生成的氯化氢),当这两种溶液接触时,在界面处就形成聚酰胺薄膜,将薄膜拉出,形成新的界面,不断将薄膜拉出,新的聚合物便在界面处不断形成。,图 6-1,图 6-2,界面缩聚的特点 与熔融缩聚相比,界面缩聚的特点可归纳为下列几点。界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。反应温
5、度低,相对分子质量高。反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大,但与界面处官能团物质的量有关.界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制.,界面缩聚实例光气法合成聚碳酸酯 用光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的例子。本法是将双酚A钠盐水溶液与光气的二氯甲烷溶液进行界面缩聚直接合成聚碳酸酯。反应是在室温下进行,用胺类作催化剂。界面缩聚一般光气过量以弥补其水解损失,可加入少量单官能团物质如苯酚进行官能团封锁以控制聚碳酸酯的相对
6、分子质量。原料来源 光气法合成PC的原料是双酚A和光气。双酚A的制备 双酚A由苯酚和丙酮经H2SO4脱水缩合而成。,光气具有特殊的臭味、极毒,纯光气为无色,低沸点(沸点为8)的液体,比空气重,工业品略带黄色。光气法合成PC有关的化学反应 双酚A与氢氧化钠反应制备双酚A钠盐,光气制备 光气由CO和Cl2在活性碳作用下反应而得。,双酚A钠盐与光气缩聚合成聚碳酸酯 10,21.何谓熔融缩聚？溶液缩聚？界面缩聚？22.写出光气法合成聚碳酸酯有关的化学反应方程 式。,作业：17.19.20.,熔融缩聚合成PC,PC的结构、性能和用途 PC的结构 PC大分子主链中含有醚键-O-、苯核、羰基、酯基还有异丙撑
7、基。PC的性能 PC的性能由其含的基团性能所决定。醚键-O-的作用是增大链的柔曲性,使链段容易绕醚键两端的单键发生内旋转,并增大聚合物的韧性,同时也增加了聚合物在溶剂中的溶解性和吸水性。苯核的作用是增加分子链的刚性,减少分子链的柔性和在溶剂中的溶解性能和吸水性。羰基极性较大,可增加分子间的作用力,使大分子之间靠得紧些,但同时又使空间障碍加强,从而使分子刚性加强。酯基是极性基团,其作用是使聚合物极性加强,使PC较易溶于极性有机溶剂中,因而PC的电绝缘性能不及非极性的PE,它较易水解。,苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影响,因而PC分子的刚性还是相当大的,致使PC的玻璃化温度较高,T
8、g=145150,PC分子间的作用力很大。刚性分子链彼此缠绕,不易解除,使分子间相对滑移比较困难,因此PC的熔点也较高,Tm=220230。异丙撑基使PC形成稳定的二次结构原纤维状结构(完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)。原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络,使高聚物中存在着大量的微空隙,从而具有很高的冲击韧性。聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。外观：由于合成PC时催化剂不同,PC显示不同的颜色。用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂(或略带微黄色)；用苯甲酸做催化剂时,产品为浅红色；用醋酸锂作催化剂时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色。,机械性能：PC的冲击韧性和抗蠕变性能在
9、热塑性塑料中是突出的。光学性能：PC为透明的塑料,具有良好的透光能力,可见光的透光率接近90%。其它性能：PC的耐热性和耐寒性都比较好,长期使用温度为-100130；电性能和化学稳定性能一般。总之PC是综合性能优良的工程塑料。其缺点是不耐环境应力开裂。改进方法是与氯化聚乙烯CPE、ABS共混或以玻璃纤维增强。PC的用途 由于PC具有比较全面的优良性能,因此可以代替黄铜、铜锌和不锈钢等金属材料而广泛用于国民经济各部门。,在机械制造方面可做各种齿轮、蜗轮、蜗杆、齿条、凸轮、轴、轴承、滑轮、铰链等；汽车的气化器部件、润滑油输油管、冷却装置、零件等；在电器绝缘方面,可做电话交换器零件、信号用继电器、风扇部件、仪表壳、电视机外壳等；在航空工业上,PC是宇航工业不可缺少的材料,尤其是不燃性PC。以美国超音速客机波音747为例,其有2500个零部件用PC制造,每架飞机上共用PC近两吨；在光学照明方面,其透光率接近PMMA,它可用作大型灯罩信号灯、防爆灯、高温透镜和视镜防护玻璃等。其它方面的应用,由于PC的抗冲击性能好,可制造安全帽、纱管、高压蒸气下消毒的医疗手术器械。近年来,在建筑上用来做中空带筋的双壁板,温室的玻璃等。,
