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1、1,第二章 通用塑料,聚乙烯 环氧树脂聚丙烯 不饱和聚酯其它聚烯烃 聚氨酯聚氯乙烯聚苯乙烯类树脂（PS、ABS）丙烯酸类树脂酚醛树脂氨基树脂,2,到2005年，世界五大合成树脂年产能为18019万吨。其中，PE为7328万吨，约占40.7%；PP为4283万吨，约占23.8%；PVC为3611万吨，约占20%。2005年世界五大合成树脂消费量为15338万吨。其中，PE为6024万吨，PP为3988万吨，分别占总量的39.3%和26.0%。从消费增长情况看，1990年以来年均总体增速为4.4%。其中，增长最快的是PP，年均增速为5.7%；ABS为5.1%；PE为4.2%；PS为3.3%；PVC
2、为3.3%。从1995年开始，中国五大合成树脂保持快速增长，到2005年总产能达2427万吨，产量为2037万吨，表观消费量为3335万吨。其中，PVC产能最大，为912万吨，约占38%；PE产能为552万吨；PP产能为544万吨。2005年中国五大合成树脂产量保持稳定增长，其中PE、PP和PVC增速相对较快：PE为503.4万吨，约占24.7%；PP为523万吨，约占25.7%；PVC为649.2万吨，约占32%。从消费情况看，国内五大合成树脂中，PE、PVC、PP仍占前三位，2005年PE达到1024万吨，PVC为880万吨，PP为823万吨。预计2010年国内合成树脂消费量将达到4500
3、万吨以上，未来5年年均增长速度为6.5%。,3,2.1 聚烯烃概述：结晶性聚烯烃主要包括聚乙烯（Polyethylene，PE）、等规聚丙烯（lsotactic polypro pylene，iPP）和间规聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene sPP）。它们是典型的热塑性聚合物，外观呈乳白色半透明的蜡质状，无毒无味，易燃烧，且离火后能继续燃烧，密度为0.851.00gcm3。英国ICI公司(Imperial Chemical Industries Ltd)1935年第一次实验合成高压聚乙烯,并于1935年实现了工业化生产。从实验室合成到如今经历了六十多年，其间发生了三次
4、重大的技术革新：第一次是在五十年代期间，采用ZieglerNatta型引发剂，低压合成了聚乙烯，配位聚合得到了等规聚丙烯，并相继实现了工业化生产；第二次是在七十年代末期，unipol气相流化床法及其制得的线形,4,低密度聚乙烯（Linear Low Polyethylene，LLDPE）的迅速发展；第三次则是在近几年以茂金属为催化剂合成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美国的Exxon、Dow，德国的BASF和日本Mitsui公司。聚乙烯(PE)是我国通用合成树脂中产量最大、应用最广泛的品种。目前，我国PE生产能力已具备相当规模，PE产量在100kt/a以上的企业有15家，250kt/a以上的
5、企业有4家。尽管如此，国内的PE产量长期以来仍无法满足市场飞速增长的需求，50%左右的PE依赖进口。随着石油价格的强劲攀升和下游市场的拉动，石油和化工行业的盈利水平大大提高。从2003年至今，PE行业过高的收益率直接刺激了我国石化企业的扩能行为。,5,聚乙烯的分类,按主链的结构按相对分子质量大小 根据密度的不同 根据乙烯单体聚合时的压力 根据引发体系,6,按主链的结构:,支链聚乙烯 支化度高、且支链较长的支链形结构聚乙烯 线性聚乙烯 只含有极少的短支链的线形链结构聚乙烯,7,按相对分子质量大小:,11万以下为中等分子量聚乙烯 1125万为高分子量聚乙烯 5150万为特高分子量聚乙烯 150万以
6、上称为超高分子量聚乙烯（UltraHigh Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE）,8,根据密度的不同:,低密度聚乙烯（LDPE）其密度范围是0.910.94gcm3 高密度聚乙烯（HDPE）其密度范围为0.940.99gcm3,9,根据乙烯单体聚合时的压力:,低压聚乙烯 压力0.11.5MPa 中压聚乙烯1.58Mpa 高压聚乙烯压力为150250Mpa,10,在此值得指出的是，根据聚合压力的高低曾经是聚乙烯分类的主要方法，因为聚合方法，即聚合压力的高低，与聚乙烯的类别存在一一对应的联系，如高压低密度，但现在这种对应的联系已不存在如LLDPE既可在低压条件
7、下生产，也可在高压条件下生产，且同一装置能生产LLDPE、也能生产LDPE和HDPE，因此，根据聚合压力的分类方法已经不实用了2。随着聚乙烯工业的飞速发展，尤其是以茂金属催化体系合成PE的工业化生产后，用一种分类法难以把它们严格区分开来，因此，本章在综合以上分类法并结合实际应用情况，把聚乙烯分成：LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金属聚乙烯（mPE）。,11,根据引发体系,一般引发体系偶氮类，如偶氮二异丁腈（AIBN）过氧类，过氧化二苯甲酰（BPO）Zieger-Natta引发体系茂金属引发体系,12,2.1.1 聚 乙 烯,聚乙烯的制备主要单体 PE的单体是乙烯。乙烯常温下都是
8、气体，主要从石油和天然气经裂解分离而得，早期也有从酒精脱水制成乙烯。乙烯单体的纯度在99%以上。乙烯(CH2=CH2）是一种分子结构对称、无极性（偶极矩为零）的化合物，没有诱导效应和共轭效应，因此，只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合，或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。,13,LDPE的聚合,乙烯单体可在高压条件下聚合生成LDPE，这种方法又称高压法。聚合时压力为150250Mpa，温度范围是180300，在微量氧的存在下，乙烯单体才能发生聚合反应。聚合机理是自由基聚合。氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢（CH2=CHOOH），分解后产生自由基，引发
9、自由基聚合。聚合反应历程遵循一般自由基聚合规律。由于聚合温度高、链自由基活性大，易于发生链转移反应。由于在反应体系中，一般无反应介质或链转移剂存在，只有半单体、PE大分子和增长链，因此，向大分子或增长链进行链转移的反应占较大比例，其结果是产生支化长链：,14,CH2CH2+CH2CH2CH2CH2 CH2+CH3+CH2CHCH2CH2,+nCH2=CH2 CH2CHCH2CH2（CH2CH2）n,Long branched chain,15,如果增长链发生大分子内转移反应，则产生短支链，如丁基、乙基：,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C4H9 CH2,CH2 CH C
10、H2 CH,n(CH2=CH2),C4H9,butyl,CH2=CH2,16,CH2CH2CH CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH3,CH2=CH2,CH2CH2CH CH2CH3 CH2 CH2 CH2 CH3,n CH2=CH2,CH2CH2CH CH2CH C2H5 C2H5,ethyl,17,由于支链结构影响了分子的对称性和空间规整性，结晶能力降低，结晶度小，密度低，约为0.92gcm3。在反应体系中加入引发剂，能使反应温度降低，得到密度较高（0.920.95）的产品。较合适的引发剂是在110210时半衰期约为一分钟的过氧化物。如过氧化二苯甲酰（BPO）与过氧化二叔丁基合理配比
11、而成的混合物，过苯甲酸叔丁酯等。链转移剂可用酮、醛、醇等类，加入链转移剂能获得分子量较低、分子量分布窄的产品。,HDPE HDPE是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的，根据其所用引发剂和反应压力，分为低压法和中压法，所得产品分子量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。,18,低压法的聚合条件为：压力0.11.5MPa，温度在65100内，采用ZieglerNatta型引发剂：Al（C2H5）3TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。,中压法的工艺条件是：压力1.58Mpa,温度130270，引发剂常用钼、镍、铬的氧化物，共引发剂为氢化钙或烷基铝，以铝、镁等金属氧化物为载体进行溶液或淤浆聚合。
12、工业上按引发剂、载体种类的不同和工艺条件上的差别，将中压法分为两类：（1）菲利浦法（Phillips），主要用分散于载体Al2O3SiO2上的氧化铬为引发剂，在温度为136160、压力为1.54.0Mpa的条件下使乙烯单体聚合成聚乙烯。（2）标准石油公司法（Lndiana），主要采用分散于载体Al2O3 上的氧化钼为引发剂，在温度为130260、压力为3.08.0Mpa的条件下，乙烯单体聚合生成聚乙烯。,19,UHMWPE 采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4（AlTi为801001）为引发剂，使乙烯单体进行配位聚合，在5065、0.7MPa的条件下反应24小时，用甲醇处理得到UHMWPE，其
13、平均分子量为100150万，甚至可达成200300万。,LLDPE LLDPE是乙烯与含量约8%的高级烯烃（如丁烯1、乙烯1和辛烯1等）的共聚物，可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产，如表1所示：,20,表1 LLDPE 制造工艺简介,值得一提的是美国联合碳化物公司（UCC）的气相流化床法，又称Unipol,21,值得一提的是美国联合碳化物公司（UCC）的气相流化床法，又称Unipol法，能生产全密度范围（0.9150.970），全熔体指数（MI）范围（从小于0.1到大于100），全分子量分布（从很窄至很宽）的聚乙烯。,茂金属聚烯烃 茂金属是指过渡金属与环戊二烯（Cp）相连所形成的有机金属
14、配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚环与芴环。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂（共引发剂）为甲基铝氧烷（MAO）。现在开发应用的茂金属催化剂有三种基本结构：普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征：（1）单活性中心优势，可合成极,22,均一的均聚物和共聚物，分子量分布和组成分布窄；（2）单体选择和立体选择优势，能使烯烃单体聚合，且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物；（3）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得到。目前主要茂金属聚乙烯是mLL
15、DPE、和mHDPE。,23,2.1.2 聚乙烯的结构与性能,聚乙烯的链结构,聚乙烯的结构式可表示成CH2CH2n，分子仅由碳、氢两种原子组成，分子结构对称无极性，分子间作用力小。当聚乙烯被拉伸后，大分子的构型呈锯齿形，如图1所示。CC单键的键长为1.5410-4um，键角为120,齿踞为2.5310-4um。,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2,2.5310-4,120,1.5410-4,图 1 PE的分子构型,24,聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链，具有与烷烃相似的结构，但根据红外光谱法的研究，分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链，还有不同类型的双键，如表2所示：,表2 PE每1000
16、个碳原子所含基因、双键和支链数,乙 基,25,不同聚合工艺条件得到的聚乙烯所含基因、双键和支链数不同。在低压法工艺条件下获得的高密度聚乙烯含有较多的双键，而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基。线性低密度聚乙烯这个名称似乎是一个矛盾，因为往往认为线形链结构的聚乙烯具有高密度，而支化链结构的聚乙烯具有低密度。由于线性低密度聚乙烯是乙烯与高级烯烃的共聚物，其分子链是存在短侧基的线形分子链，具有低的结晶度，因而密度小。LDPE和LLDPE可以具有相似的密度，但它们的链结构差别较大。LDPE具有长短支链，有的支链呈树枝状，而LLDPE的大分子链呈线形，短的支链呈无规分布，且每个分子共聚单体含量和支化方式
17、差别很大。共聚单体含量为10%的LLDPE，每个分子链中共聚单体的含量为040%。mLLDPE的分子链结构可以精确控制，亦即分子链长和支链的间隔距离是一致的，,26,每个分子链都具有基本相同的共聚单体含量n。LLDPE和mLLDPE的支化度与支链长度要比HDPE大，图2是它们链结构的示意图。,图2 各类PE链结构的示意图,27,在图2中，LCBPE是Dow Plastics采用单活性中心引发体系生产的长链支化聚烯（LongChain Branched PE）。,形态结构与性能,结晶度与链结构的关系,聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物，由于聚合工艺条件的不同，使得主链结构存在着差别，因此，结晶能力不
18、同。LDPE的主链上有长且多的支链影响了链的对称性和空间规整性，结晶能力低，HDPE几乎是单纯的线型分子，分子链的对称性和规整性大，结晶能力高。表3列出了LDPE和HDPE的结晶度与微晶尺寸。,28,表3 PE的结晶度与微晶尺寸,29,LLDPE的结晶度一般略高于LDPE，远低于HDPE。LLDPE的结晶度与共聚单体的种类有关，如采用丁烯1和辛烯1做共聚单体，前者的结晶度高于后者。结晶度不同，密度也不一样，结晶度与密度的关系可由式（6）来表达：,图4 共聚单体对LLDPE密度的影响 1乙烯为共聚单体C 2 丁烯 1 为共聚单体 3 辛烯 1 为共聚单体,30,式中 结晶度（%）样品的密度（gc
19、m3）、分别为完全非晶态和完全晶态的密度（gcm3）对于PE，和分别为0.854和1.014。,或,6a,6b,31,根据式（6b），结晶度Xc可由密度来表征。LLDPE和密度与其共聚单体侧链数的关系见图5。由图5可知：当侧链数相同时，短侧链的LLDPE具有较高的密度，而当密度相同时，允许短侧链的LLDPE含有较多的侧链数，但不论是短侧链还是长侧链的LLDPE，其密度都随侧链数的增多而减小，也即随共聚单体含量的增加而降低。如辛烯1的含量（摩尔百分含量）从0.25增加到4.5时，密度则从0.953降低到0.917，见图5。,32,图5 LLDPE的密度与共聚物含量的关系,33,结晶度与温度的关系
20、,图6表示了PE的结晶温度与结晶度的关系。结晶度随温度的升高而降低，温度越接近其熔融温度，结晶度下降越迅速。HDPE与LDPE相比，HDPE具有较高的结晶度和结晶温度。,2,1,34,结晶度还与冷却速率有关，一般而言，冷却速率提高，结晶度降低，LDPE的结晶度随冷却速率的增大下降约5%，而HDPE可下降约40%。,聚乙烯熔体冷却时晶体的形态主要是球晶结构，结晶温度高、冷却速率慢，球晶的尺寸大，反之球晶的尺寸小。球晶尺寸减小，PE的透明性提高。至于结晶度与球晶尺寸的大小对应用性能的影响在 以后 讨论。,35,注射成型的形态结构,结晶性聚合物在注射成形条件下的形态结构可以描述为表一芯结构（Skin
21、Core Structure），即从一个非球晶高取向度的表层，到有球晶取向度小的中心层。PE在注射成形条件下的形态结构符合表一芯结构，可以分为四个区域：L1：非球晶结构区。非球晶结构主要是列式结构（Row Structure）它可以认为是具有沿流动方向链轴取向的片晶的聚集体。L2：小球晶区。在L2的小球晶，其尺寸几乎一致，它们是在较大的温度递度条件生成的，由于成核速率高，球晶的增长受到了限制。L3：椭球晶。沿深度方向具有轴对称性，其潜在的生长能力强。,36,L4：球晶区。在芯层，由于剪切速率低、温度梯度小，球晶可沿各个方向增长，直到相邻球晶接触。,PE沿深度方向取向的分布规律如图7所示14，1
22、5。由图可见，在该成型条件下，最大取向度在离表面约200um处。取向,37,度高，制品的收缩率大，即制品的尺寸稳定性低。因此，L1和L2的厚度增加，尺寸的稳定性降低。芯层的球晶尺寸大，因此，冲击强度和透明度随L4的厚度增加而减小。,聚乙烯的应用性能,聚乙烯具有脂肪烃长链的结构，由碳和氢两种原子组成，仅有碳碳和碳一氢键。聚乙烯的结构简单规整，易于结晶，一般结晶度较高。聚乙烯的熔点（Tm）在105137之间。聚乙烯具有优异的电绝缘性、良好的耐化学腐蚀性、低的吸水性和突出的耐寒性等优良性能。表416比较全面地给出了不同密度、不同分子量PE的物理、力学、热学、电学和化学性能。不同类型的PE由于链结构的
23、差异表现出不同的性能，不仅如此，同一类型不同用途的PE，其性能也存在着差别。,38,表4 聚乙烯性能,39,低密度聚乙烯,LDPE的耐低温性能突出，脆化温度（Tb）低于50，冲击性能优异，高于聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和尼龙等塑料。LDPE具有较好的热性能，在不受外力作用时，最高使用温度可达100，最低使用温度-70-100；但在受力情况下，LDPE热变形温度较低（见表4），这无疑限制了它的应用范围。LDPE的用途不同，MI（熔体指数）差别较大，性能也存在差异。表5列出了几种不同用途的LDPE产品性能。,40,表5 几种不同作途LDPE产品性能,41,高密度聚乙烯,在
24、HDPE、LDPE、LLDPE三种聚乙烯中，HDPE的分子链结构最简单，对称，结晶能力最强，结晶度最高，因此HDPE具有高的拉伸强度、拉伸模量、硬度等性能。但冲击性能低，这主要是由于HDPE不仅有高的结晶度，而且还具有大的晶粒尺寸：HDPE为28um，LLDPE为24um，LDPE小于2um，降低了吸收冲击能量的能力。HDPE具有较好的热性能。在不受力情况下最高使用温度为121，最低使用温度为-70-100，在受力情况下，热变形温度高（见表4）。在HDPE，LDPE和LLDPE中，HDPE的透气性能最好，仅为LDPE的五分之一，且对油、脂的阻隔性能也最高。不同用途的HDPE，MI变化大，性能略
25、有差别，表6列出了不同用途HDPE的性能。,42,表6 不同用途高密度聚乙烯的性能,43,线性低密度聚乙烯,LLDPE是乙烯与烯烃的共聚物，分子链呈线形结构，主链上有短支链，比较接近HDPE，但LLDPE的支链长度一般大于HDPE而远小于LDPE。LLDPE的性能与LDPE相近，同时也具有HDPE的性能特点。表7 比较了LDPE、LLDPE和HDPE的综合性能。,44,表7 LLDPE与LDPE和HDPE性能比较,45,LDPE具有与HDPE相似的线形结构，表现出较高的刚性，主链上较高的支化度与较长的支链长度又赋予了LLDPE良好的韧性，因此LLDPE的刚性、拉伸强度、耐环境应力开裂性等都高于
26、LDPE。并且正是因为LLDPE链结构的特点，使LLDPE具有突出的冲击强度、刺穿强度和撕裂强度。LLDPE的侧基是通过烯烃共聚单体引入的，共聚单体的链长度和数量决定着LLDPE的结晶度与密度，亦即LDPE的性能受共聚单体的种类和用量的影响。在LLDPE中共聚单体含量高，侧链数增多，结晶能力降低，结晶度减小，因此，刚性、横量、拉伸强度、耐环境应力开裂性、热性能等随共聚单体含量的增加而降低。改变共聚单体的种类，也就是改变LLDPE侧链的长度，侧链越长，则越能使密度降低，冲击强度、撕裂强度、刺穿强度则越高。,46,高分子量和超高分子量聚乙烯,高分子量聚乙烯（HMW HDPE）和超高分子量聚乙烯（U
27、HMWPE）仍属高密度聚乙烯的范畴，其分子结构和普通HDPE相同。一般认为，HMWHDPE的分子量为2550万，而UHMWPE的分子量超过150万。HMWHDPE与HDPE相比，冲击强度、耐环境应力开裂性和耐磨性等都有显著的提高。表8列出了几种PE薄膜性能18，从表中可以看出，HMWHDPE具有高的冲击强度和拉伸强度，而刺穿强度LLDPE最高。UHMWPE是分子链极长的线性聚合物，由于分子链长，分子链之间必然会产生缠结，聚集态结构也会随之改变，使UHMWPE具有一系列优异的性能，不同分子量的UHMWPE性能略有差别，如表919所示：,47,表8 PE薄膜的性能,48,表9 UHMWPER的性能
28、,49,与其它工程塑料相比，UHMWPE具有以下突出性能：,（1）耐磨性能20，21。它的耐磨性优于许多工程塑料，如聚四氟乙烯（PTFE）、MC尼龙、聚甲醛（POM）等，甚至高于许多金属材料，如碳钢、不锈钢、青铜等。图8是UHMWPE与其它材料砂浆磨耗的比较图。,木材黄铜碳钢酚醛层压板聚甲醛聚氨酯尼龙66MC尼龙HUMWPE,图8 超高分子量聚乙烯和其它一一些材料砂磨耗指数的比较,测量耐磨性，以砂磨耗去衡量，后在等量的砂和水的混合浆液中，将试片以1750r/mm的旋转速度，支行7.5h，测量试片的磨耗量。磨耗指数是以UHMWPE的磨耗量为1，对其它材料进行,50,聚乙烯的耐磨性与分子量有关，分
29、子量对耐磨性的影响如图9所示，耐磨性随着分子量的增加而迅速升高，当分子量达到一定数值后，对耐磨性的影响趋于平缓。UHMWPE的耐磨性比普通HDPE高出数倍。,10 50 100 200 300,51,（2）冲击强度20，22。UHMWPE的冲击强度是工程塑料中最高的，远高出ABS、PC和尼龙等材料。UHMWPE不仅在常温下冲击强度高，而且在低温下（40）仍具有高的冲击强度，甚至在液氮温度（209）下还保持较高的韧性。表10是UHMWPE与常用工程塑料在23和40时冲击强度的比较。,表10 UHMWPE 与某些工程塑料的冲击强度,52,冲击强度与分子量有着密切的联系，分子量升高，总体趋势是结晶度
30、（XC）下降、缠结点密度增加，分子量大约在106处出现突变，使冲击强度在分子量约为1.5106处呈现出极值，如图10所示。在极值点左边，缠结点密度增加、结晶度下降，均有利于冲击强度升高，但超过极值处后，由于缠结点密度突增、缠结点间的联结分子链变短，不利于吸收冲击能量。而降低了冲击强度。,53,（3）自润滑性能22。UHMWPE的摩擦系数极低，与PTFE相当。表11给出了UHMWPE与其它几种工程塑料在不同的润滑介质下的动摩擦系数，而表12则列出了UHMWPE与低碳钢等材料的摩擦系数。,表11 UHMWPE和其它树脂的动摩擦系数,54,表12 UHMWPE与低碳钢的磨擦系数,55,（4）耐化学腐
31、蚀性能22。UHMWPE的分子链上不存在可反应的基因，几乎不存在双键和支链，并且结晶度较高，因此具有良好的化学稳定性。除了浓硫酸、浓硝酸、卤代轻以及芳烃等一部分化学品外，对于一般的酸、碱和有机学剂呈现较高的稳定性，见表13：,表13 UHMWPE耐化学试剂稳定性试验,56,57,除此之外还具有良好的消音性能；抗粘附能力强，仅次于PTFE；优异的延展性，即使在液氮温度（209）下仍然具有延展性；完全卫生无毒。,茂金属聚乙烯,茂金属增韧HDPE23，24,Dow Plastics 公司采用限定几何构型催化工艺（Insite Constrainde-Ggeometry Catalyst Techno
32、logy），已工业化生产增韧HDPE（mHDPE），mHDPE与常用HDPE相比冲击强度高，而刚度略有降低，表14对mHDPE与HDPE的薄壁容器的性能进行了比较，落锤冲击强度是由破坏高度的1/2来表证。mHDPE具有较高的冲击强度是因为mHDPE中晶区间的联结分子数增多了，其示意图见图11。,58,表14 HDPE与mHDPE薄壁容器的性能比较,1,2,1Crystal domain2Tie chain,Fig.11 Schematic of the tie chain between the crystal,59,茂金属LLDPE25，26,mLLDPE具有与LLDPE相似的性能，但由于其
33、结构上的特点，与LLDPE相比，mLLDPE具有较高的冲击强度，刚度、刺穿强度和热封性能。表15列出了四种牌号的mLLDPE薄膜的性能。,表15 mLLDPE薄膜的性能,60,a 1%的正割模量 b 45,61,聚乙烯的加工性能,PE是由碳、氢两种原子组成的聚合物，分子呈非极性，其吸水性低，小于0.0001，加工前可以不进行干燥。PE在空气中会被氧化，在高温下更容易被氧化，因此，在加工过程中应避免与空气接触；或者在PE中加入抗氧剂。PE的结晶能力强，结晶度高，成型收缩率大，一般在1.03.5%内，对于HDPE的成型收缩率可达5%。PE的流动性受分子链结构、分子量和分子量分布的制约。LDPE上有
34、较长的支链结构，其流动性比LLDPE和HDPE要好。当分子量分布宽时，低分子量的级份多，有利于改善流动性，LDPE、HDPE、LLDPE的分子量分布指数MwMn分别为：2050，210，2.85，LLDPE具有较窄的分子量分布，而mPE的分了量分布比LLDPE更窄。PE的流动性随分子量的增加而降低，当分子量达到很高时，PE将不具有流动性，即不出现粘流态。UHMWPE就不可能出现粘流态，给成型加工带来诸多困难。,62,聚乙烯流动性的表征,PE的流动性常用熔体指数（MI），熔体流动指数（MFI）或熔体流动速率来表示。PE的MI按ASTM和GB的规定，是在190，2.16Kg条件下测得。对于LDPE
35、，MI与数均分子量 有关系（7）。根据式（7）MI越小，分子量越高，反之分子量越低，也正说明了聚合物分子量对流动性的影响，因为MI是聚合物流动性的量度，是表证熔体粘度的物理量。MI与熔体表观粘度（a）有式（8）的近似关系：,n,(7),(8),63,由式（7）可以看出MI只反应了聚合物分子量的大小对熔体流动性的影响，没有体现聚合物分子量分布对熔本流动性的影响，而分子量分布对熔体流动性的影响是相当大的。随着分子量分布的增加，熔体的流动性增大，因为低分子量的部分对高分子量的部分起到了增塑作用。,聚乙烯的流变性能27，28,PE熔体的粘度除了受分子量、分子量分布及链结构的影响外，还与温度、剪切速率和
36、剪切应力有关。图12、图13分别表示了HDPE和LDPE的表观粘度a 与剪切速率的关系。,64,由图12、13可知，HDPE、LDPE的a随的增加而降低，其熔体属于假塑性流体。LLDPE的熔体也是假塑性流体，见图14，a随的升高而降低的程度比LDPE要小，亦即LLDPE 熔体的a 对的依赖性要弱，且当较低时LLDPE的a小于LDPE的a。剪切应力对a的影响与相似。,65,图15是=100s-1 在时a与熔体温度T 的关系图。a 随着T的上升而降低，与聚碳酸酯PC熔体相比，HDPE熔体的a随T的增加而下降缓慢，亦即HDPE熔体的a对温度的敏感性较低。,66,改性聚乙烯,PE的种类多，每种PE都有
37、各自的优缺点，总的说来PE的主要不足是：热性能、较比点低、热变形温度低，UHMWPE的热变形温度为85，使用温度常低于100；力学性能，强度不高，拉伸强度一般小于40Mpa，远低于尼龙、聚甲醛等工程塑料；易燃烧和应力开裂；呈非极性，不易染色和印刷。此外，LLDPE的熔体强度低；UHMWPE极差的流动性等，这些都是PE改性的主要内容。聚合物的改性途径可以分为两类：（1）化学改性，如通过交联、接枝、共聚等反应来实现对聚合物的改性；（2）物理改性，包括增强、增韧、填充等改性，实施途径主要有机械共混、溶液和乳液共混。对于PE，通过化学改性的方法得到了交联聚乙烯，氯化聚乙烯（CPE）、乙烯-乙酸乙烯酯共
38、聚物（EVA）等，LLDPE是乙烯与-烯,67,烃的共聚物，也可以认为是一种改性的聚乙烯。PE的物理改性主要是不同类型PE的相互共混以及PE与各种助 剂的共混,化学改性聚乙烯,交联聚乙烯,PE的耐热性能较差，易发生应力开裂，而具有体形结构的交联PE能极大改善PE的耐热性和应力开裂性。制备交联PE常用的方法有两种：高能辐射交联和过氧化物交联。（1）辐射交联 PE在高能射线如射线、电子射线、紫外线等的作用下，会发生交联反应，其过程可表示为反应式（8）：,68,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH,-H,radiation,-H,radiation,CH2 CH CH2 CH
39、,（8）,其反应机理为自由基反应。在发生交联反应的同时，还会伴有主链断裂的反应。经过辐射交联后的PE已具有热固性聚合物的特点，成型困难。工业上常采用的方法是将未交联的PE先成型为所需的制品形状，然后，再进行高能辐射转变为交联结构，即成为交联PE制品。,69,（2）过氧化物交联 将PE与适当过氧化物一起混炼，过氧化物分解成自由基（9），夺取PE大分子中的氢形成大分子自由基（10），而后偶合交联（11）。常用的过氧化物有：过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等。,ROOR RO（9）RO CH 2CH2 ROH CH2CH（10）CH2CH 2 CH2CH（11）CH2CH,-H,70,氯化聚乙烯,PE
40、是一种极易燃烧的非极性聚合物，染色和印刷性能差，在PE中引入卤原子能极大地改善这些不足。氯化聚乙烯（CPE）就是在紫外线或自由基引发剂的作用下将PE氯化，其反应为式（12）和（13）。,CH2 Cl CH HCl（12）,CH Cl2 CHCl Cl（13）,主要采用溶液法和悬浮法。根据工艺条件的不同，CPE的氯含量可以为2070%。CPE很少单独使用，主要用于聚氯乙烯的冲击改性剂，与ABS、PE等共混提高阻燃性，还可以作涂料。,71,PE在氯化时若有二氧化硫存在便可得到氯磺化聚乙烯（14）。它是一种新型橡胶，所得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。,Cl Cl2SO2 CH2 CH2 CH CH
41、(14）HCl SO2Cl,72,乙烯乙酸烯共聚物,乙烯乙酸乙烯共聚物是单体乙烯和乙酸乙烯通过自由基共聚而得到的，主要采用本体和乳液聚合法，乳液共聚常用来合成乙酸乙烯含量高的共聚物。,乙烯乙酸乙烯共聚物的性能主要取决于乙酸乙烯（VA）的含量，（VA）含量越少，性能越接近LDPE，反之VA含量越高，则性能越呈现出橡胶行为。一般把VA含量小于40%的共聚物简称EVA共聚物，而把VA含量高于40%的简称VAE。此外，把EVA中VA含量低于5%的称为低含量EVA共聚物，习惯上将其归属LDPE。,VA含量在2030%的EVA是一种热塑性塑料，EVA还可以用于复合膜的粘结层粘合剂及涂料，而VAE是一种良好
42、的冲击改性剂，亦可作为橡胶。,73,物理改性聚乙烯,LLPPE/LDPE共混改性,LLDPE具有较高的刺穿强度和韧性，但是其熔体粘度大，熔体强度低，其薄膜制品的雾度高。而LDPE的熔体粘度小，熔体强度高，其薄膜制品的雾度较低，但LDPE的刺穿强度低，韧性也低于LLDPE。因此LLDPE/LDPE共混材料具有良好的综合性能。LLDPE/LDPE不同配比时的剪切速率（）与表观粘度（a）的关系如图17所示。,74,共混材料的粘度随LLDPE含量的增加而升高。LLDPE含量高的共混材料（如图17中5.6）在200 1000 s-1的剪切速率下易出现熔体破裂。随着LDPE的含量增加，熔体破裂点向较高的剪
43、切速率移动，且粘度降低。,共混材料的刺穿强度几乎与LLDPE的含量呈线性提高，见图18,75,聚乙烯的加工方法、应用与发展前景,聚乙烯的加工方法,聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、挤出成型、吹塑成型、旋转成型等，由于UHMWPE的流动性极差，常采用压制烧结成型。,聚乙烯的应用,聚乙烯根据其品种不同，用途也有所不同。低密度聚乙烯主要用于农业薄膜、工业薄膜、包装薄膜、中空容器、日用制品、电线电缆。高密度聚乙烯有良好的耐环境应力开裂性、低吸湿性、耐疲劳性以及高抗冲性等性能，可用于化工设备和储槽、管道、阀件、衬套以及高频水底电缆和一般电缆的包覆层等。,76,1、聚乙烯薄膜,聚乙烯薄膜。在P
44、E的各项应用中，薄膜始终占据很大的比重。聚乙烯农用薄膜在作为温室或塑料棚的覆盖材料方面仅次于PVC薄膜而占第二位，在地膜使用方面，聚乙烯薄膜的用量则居第一位。用作农膜LDPE 密度通常在0.92gcm3左右，比PVC密度小的多，因此覆盖单位面积的成本也比Pvc低。PE簿膜在包装领域也有着广泛的应用。PE薄膜的主要特点是成本低、耐撕裂、耐低温性能好，力学性能优良。而且还有良好的耐热性和耐寒性，能够在4070温度范围内使用。聚乙烯薄膜没有增塑剂渗出问题，不易粘附灰尘；聚乙烯薄膜在燃烧时不会放出有毒气体，不会污染大气废物处理比较容易；聚乙烯薄膜的透明性比较好，这也是它能够作为农膜使用的重要条件。,7
45、7,A、LDPE薄膜。70LDPE用于制备薄膜。B、高密度聚乙烯薄膜。HDPE薄膜力学性能优良，熔点134，耐热性好，加工温度在180280，因此可用于100蒸煮袋及热物料包装。C、线型低密度聚乙烯簿膜。LLDPE薄膜具有力学性能好，耐环境应力开裂性能优良等特点，主要用于包装和农业领域。但是由于其熔点较高，加工比较困难，成本较高，所以很少单独使用。而是更多地与LDPE共混制成薄膜。LLDPE的包装薄膜，一般厚度为00100030mm，耐穿刺性和力学性能好，适于商业和食品包装。,78,D、EVA薄膜。乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)可用吹塑法或T型机头挤出法成膜，前者主要用于生产收缩薄膜，硬度较高，
46、而后者所制得的薄膜透明性较好。EVA薄膜与LDPE薄膜相比有如下特点：热封温度低、冲击强度高、弹性好、耐环境应力开裂性能好、对湿气和空气的阻隔性好、韧性强、耐低温性好、摩擦系数大、印刷性好。可用作农膜、包装用膜和工业用膜。E、低收缩率的黑色地膜。采用分子量分布比较窄、熔融指数较小的LDPE来制备。F、抗紫外线聚乙烯薄膜。选用分子量较大的LDPE加抗紫外线添加剂达到抗紫外线的效果。,79,2、聚乙烯管材,HDPE管因为它具有优良的耐化学腐蚀性能、韧性、耐磨性以及低廉的价格和安装费，成了仅次于PVC管、使用量占第二位的塑料管道材料。,80,A、HDPE双壁波纹管。HDPE双壁波纹管挤出技术在20世
47、纪70年代中期才发展成为一种成熟的技术，它用料省、刚性高、弯曲性好，同时具有波纹状外壁和光滑内壁。双壁管较同规格同强度的普通管可省料40，而且具有高抗冲、高抗压的特性发展很快。在欧美发达国家中，HDPE双壁波纹管，在相当范围内已经取代了传统的钢、铸铁管、水泥管、石棉管和普通塑料管，被广泛用作排水管、污水管、地下电缆管、农业排灌管。,81,b、螺旋缠绕熔接高密度聚乙烯管。该管材的壁薄、刚度高，达到相同强度时，塑料原料的消耗比普通的实壁塑料管材减少一半；同时该管材可在一定范围内任意弯曲也便于运输。因此可用于城镇排水管道、农田排灌管道、通风管道等，大口径的管材还可用于小型粮仓。C、螺旋缠绕嵌接高密度
48、聚乙烯管。在工厂生产出HDPE型材，将型材在工厂或在工地螺旋缠绕成瞥材，在缠绕时相互嵌接，并在嵌接处加入熔融聚乙烯作粘结剂。这种制管技术的优点是便于根据需要生产不同宜径的管材，而且口径可达3m，同时因为可以把HDPE型材运输到工地现场缠绕嵌接成管材还可以最大限度地减少管接头。,82,d、聚乙烯燃气管。聚乙烯燃气管代替钢管用于燃气系统的优势是明显的。聚乙烯燃气管比钢管工作寿命长(聚乙烯煤气管寿命可达50年，钢管寿命一般为l020年)，施工更快捷方便，维护费用也更低，因此其综合成本实际上大大低于钢管。根据欧、美各国以及日本对各种塑料管材的研究结果表明，适用于燃气输配的塑料管材以聚乙烯管材为最宜，其
49、中又以MDPE管材为佳。因此，目前使用在煤气输送系统中的塑料管基本上都是MDPE管材，这种管材具有如下优点：优异的物理性能，较大的输送流量，良好的卫生性能，显著的经济效益，长久的使用价值以及方便的施工性能。,83,e、化学交联聚乙烯热收缩管。化学交联聚乙烯热收缩管具有“弹性记忆”效应，加热到一定温度时可径向收缩回复到原来的形状和尺寸。f、硅院交联聚乙烯管。硅烷交联聚乙烯管具有优良的综合性能，特别是耐热性好、强度高、使用寿命长，在国内具有大量使用的成熟经验，被广泛用于各种冷热水工程。G、超高分子量聚乙烯管。绝大多数塑料管材输送介质主要以水质流体为主，而范围更广泛的各种固体颗粒、粉体以及浆体的输送
50、，对管材的磨损和腐蚀比较严重，因此传统的金属管道难以满足使用要求一般塑料管道也无法胜任超高分子量聚乙烯(UHMWPE)管道作为一种高耐磨耐腐蚀、耐低温、耐冲击、自润滑的新型塑料管道，在固体颗粒和粉末的耐磨耗气力输送、浆体的耐磨蚀水力输送以及各种腐蚀性流体、气体的输送方面，具有独一无二的优越性，是固体、液体、气体三态物质均可输送的高性能工程塑料管材。,84,3、聚乙烯包装容器,A、成型工艺a、吹塑成型：在聚乙烯包装容器中，吹塑容器是产量最大、应用面最广的品种。聚乙烯吹塑容器主要指中空容器。聚乙烯吹塑容器与聚氯乙烯、聚丙烯、涤纶等常用塑料吹塑容器相比，主要有容积跨度范围大(从几立方厘米的小瓶到10
