《酸碱滴定》PPT课件.ppt

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1、酸碱反应的特点：反应速度快，副反应极少，反应进行的程度可用平衡常数估计，确定反应计量终点的方法简便，有多种酸碱指示剂可供选择。,酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸碱平衡原理，通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。,第四章 酸碱滴定法,第一节 酸碱质子理论,重点,1、理解共轭酸碱对的概念；2、掌握共轭酸和共轭碱两者酸碱性强弱的关系；3、掌握酸碱反应平衡常数的表达。,一、相关概念,、酸凡是能够给出质子的物质就是酸、碱凡是能够接受质子的物质就是碱。,如：HA H+A-酸 质子 碱,、共轭酸碱对彼此之间相差一个质子的酸和碱就叫做共轭酸碱对。其中酸叫共轭酸，碱叫共轭碱

2、。,表示符号：-,第一节 酸碱质子理论,共轭酸共轭碱 HAc H+Ac-HAc Ac-NH4+H+NH3 NH4+NH3 H2PO4-H+HPO42-H2PO4-HPO42-HPO42-H+PO43-HPO42-PO43-,注意：在质子理论中，酸和碱不再局限于中性分子，还可以是阴离子、阳离子。同时，有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HPO42-。既能提供质子，又能接受质子的物质称为两性物质。,举 例,4、酸碱反应两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。,一、相关概念,如醋酸在水中的离解：,在这里，作为溶剂的水分子同时起到了碱的作用。,H3O+简写为H+，整个反应式也写成简

3、化式：HAc=H+Ac-但它代表的仍是一个完整的酸碱反应。,碱在水中的离解反应也是同样，如氨的离解：NH3+H2O=NH4+OH-NH3接受了由H2O提供的质子而为NH4+，而H2O失去了质子成为OH-。,在这里，作为溶剂的水分子起到了酸的作用。,H2O既能接受质子，又能提供质子，所以H2O是两性物质。H2O分子之间能发生质子自递作用：,H2O+H2O H3O+OH-,二、酸碱反应的平衡常数（Ka、Kb、Kw）,分析化学中的反应通常在稀溶液中进行，故酸碱平衡常数可表示为：,KwH+OH-1.010-14,在一定温度下，生成物平衡浓度系数次方的乘积与反应物平衡浓度系数次方的乘积之比为平衡常数,第

4、一节 酸碱质子理论,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,酸碱的强度除了与酸、碱本身的性质有关外，还与溶剂的性质有关。如HAc在水中为弱酸，但在液氨中酸性大大增强。这里，我们只讨论在水溶液中酸碱的强度。在水溶液中，酸碱的强度用它们在水溶液中的解离常数Ka、Kb衡量。,1、酸碱强度,解离常数Ka越大，其酸性越强；解离常数Kb越大，其碱性越强。,第一节 酸碱质子理论,HCl+H2O H3O+Cl-Ka 1 HAc+H2O H3O+Ac-Ka1.810-5 H2S+H2O H3O+HS-Ka,15.710-8,HClHAcH2S,举 例,以HAc-Ac-为例：,HAc H+Ac-,Ac-H2O

5、 HAc+OH-,2、共轭酸碱对(HA-A-)Ka与Kb的关系,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,KaKb,H+OH-Kw1.0 10-14,第一节 酸碱质子理论,试比较 Cl-、Ac-和HS-的碱性强弱。,答:HS-Ac-Cl-,结 论,一对共轭酸碱对，其共轭酸的酸性越强（即Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（即Kb越小）；反之亦然。,例：HCl+H2O H3O+Cl-Ka 1 HAc+H2O H3O+Ac-Ka1.810-5 H2S+H2O H3O+HS-Ka,15.710-8,练 习,1、下列各组酸碱对中，属于共轭酸碱对的是A.H2CO3CO32-B.H3O+OH-C.HPO4

6、2-PO43-D.NH3+CH2COOHNH2CH2COO-,2、浓度相同的下列阴离子的水溶液，碱度最强的是 A.Ac-(Ka1.810-5)B.CN-(Ka6.210-10)C.CO32-(Ka14.210-7;Ka25.610-11)D.F-(Ka3.510-4),第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,重点,1、理解弱酸（碱）水溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子平衡并会写三个平衡关系式；2、理解酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。,(一)分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓度。通常以物质的量浓度(mol/L)为单位，用 c 表示。平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的

7、每个型体的浓度，用符号 表示。单位通常也用物质的量浓度。,如HAc溶液的分析浓度为cHAc，醋酸在溶液中解离，存在一个解离平衡：HAc H+Ac-,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,这时溶液中存在HAc和Ac-两种型体，它们的浓度分别为HAc、Ac-。,醋酸的分析浓度与醋酸分子的平衡浓度是 否相等？,cHAc HAc cHAc=HAc+Ac-,酸度和酸的浓度是否相等？碱度和碱的浓度是否相等？,酸度是指溶液中氢离子的平衡浓度H+(严格说应该是活度)，通常用其负对数表示，即pH。酸的浓度是指酸的分析浓度，所以，酸的浓度与酸度是不同的两个概念。同样，碱的浓度与碱度也是不同的概念，碱度可用pOH表示。p

8、H pOH 14.00,(二)物料平衡(MBE),溶液中某组份分析浓度等于该组份在水溶液中平衡时各型体的平衡浓度之和，这种平衡关系就叫物料平衡。其数学表达式即为物料平衡方程。,比如0.10 molL-1 Na2CO3溶液,Na2CO3=2Na+CO32-Na+、CO32-称为Na2CO3 溶液中的组份,CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH-,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3就是Na2CO3溶液的型体。其中CO32-、HCO3-、H2CO3是CO32-组分的型体，Na+就是Na+组分的型体。,浓度为0.10 molL

9、-1 NaHCO3溶液，溶液中存在以下解离平衡：NaHCO3=Na+HCO3-HCO3-H+H2CO3 HCO3-H+CO32-即溶液中除了存在Na+和HCO3-外，还有CO32-和H2CO3，所以其物料平衡为：,CNa+=Na+0.10 mol/L CHCO3-=CO32-HCO3-H2CO3 0.10 mol/L,浓度为0.10mol/L HAc的溶液的物料平衡关系式：,HAc H+Ac-,HAc就是组分，HAc和Ac-就是该组分的型体，所以HAc溶液的MBE关系式为：cHAc=HAc+Ac-0.10mol/L,组分如溶液为盐溶液，则组份为溶质解离出的离子。如溶液为弱酸（碱）溶液或强酸、强

10、碱溶液则组份为溶质分子。型体溶质分子经过一系列化学反应达到平衡时，溶液中所含有的除H+、OH-之外的物质。,练习：求 C molL-1的Na2HPO4的MBE。,答案：CNa+=Na+=2CCHPO42-=HPO42-+PO43-+H2PO4-+H3PO4=C,(三)电荷平衡(CBE),电荷平衡是当反应处于平衡状态时，溶液中正电荷的总浓度必定等于负电荷的总浓度。也就是说溶液总是呈电中性的。这一等衡关系就称为电荷平衡，其数学表达式即为电荷平衡方程。,An+的电荷浓度=nAn+Bm-的电荷浓度=mBm-,CBE:i种正离子的电荷浓度=j种负离子的电荷浓度,任何一个离子的电荷浓度在数值上用该离子的平

11、衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。即：,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,Na2CO3=2Na+CO32-CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH-H2O H+OH-则碳酸钠溶液的电荷平衡方程为：,如Na2CO3溶液,Na+H+=2CO32-+HCO3-+OH-,(三)质子平衡(PBE),通常有两种方法求得质子平衡方程：、由物料平衡和电荷平衡求得：、由酸碱组分得失质子的关系直接求得：,酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱所得到的质子数。酸碱之间质子转移的这种等衡关系就称为质子平衡，又叫质子条件，其数学表达式即为质子平衡方程。,一、处理水溶液中酸碱平衡的方

12、法,步骤：选择合适的质子参考水准（即基准态物质）。一般是选择起始酸碱组分及水分子作为参考水准。根据质子参考水准来判断哪些组分是得质子产物和失质子产物。根据得失质子数相等的原则写出PBE。注意各组分平衡浓度前面的系数等于它得失质子的数目。,、由酸碱组分得失质子的关系直接求得：,浓度为c mol/L的NaH2PO4溶液,质子参考水准,简写为：H+,写出PBE：,H+H3PO4,HPO42-2PO43-OH-,写出NaNH4HPO4溶液的PBE。,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-,练习,MBE、CBE、PBE均是处理水溶液中酸碱平衡的方法，尤其是PBE。,注意：1.首先应将

13、溶液中发生的各种反应写出。2.MBE中不包含溶剂解离平衡的组分；如果是盐类溶液，MBE应至少有两个式子。3.CBE、PBE中必须包含溶剂解离平衡的组分。CBE中不包含中性分子。PBE中不包含与得失质子无关的组分(起始组分)。,二、酸度对弱酸(碱)各型体的分布的影响,分布分数的定义：平衡时溶液中某型体i 的平衡浓度占总浓度的分数。i=i/c,酸度对水溶液中弱酸或弱碱的各型体存在形式的分布有很大影响,用表示这种影响的程度。称为分布分数。,第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,(一)一元弱酸碱溶液中各型体的分布分数(HA-A-)以浓度为c mol/L的醋酸溶液为例：,HAc H+Ac-,MBE:c

14、HAc HAc Ac-,二、酸度对弱酸(碱)各型体的分布的影响,同理：,d HAc+dAc-,1,MBE:cHAc HAc Ac-,结论：对于一元弱酸(碱)来说，由于Ka 或Kb 是一定的，所以，d 只是H+的函数，与 c 无关,溶液中某一组分所产生的所有型体的分布分数之和始终为1。,一元弱酸（弱碱）溶液中：HA-A-,以对pH作图可绘出溶液中各型体的分布曲线。,(1)pH=pKa 时；0=1=0.5，即HAc=Ac-;(2)pH pKa 时；Ac-(0)为主,通过控制溶液的酸度，决定一元弱酸(碱)溶液中的主要型体。,二元弱酸（碱）溶液中：H2A、HA-、A2-,结论:的大小只与H+有关，与分

15、析浓度c无关。同时，溶液中某一组分所产生的所有型体的分布分数之和始终为1。,(二)多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数,下图为草酸(H2C2O4)的分布曲线。,(1)pHpKa2时，C2O4 2-为主；(4)pH=pKa1时，H2C2O4=HC2O4-(5)pH=pKa2时，C2O42-=HC2O4-，溶液中没有H2C2O4；,对于其它多元酸碱，如HnA，溶液中存在n+1种型体，即HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-、An-,1、的大小只与H+有关，与分析浓度无关。同时，溶液中某一组分的所有型体的分布分数之和始终为1。2、弱酸（碱）溶液中，通过控制溶液的pH值，决定溶液的主要型体。,结 论,P

16、94：计算pH5.00时，0.10mol/L的HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。,解：,已知HAc的Ka=1.810-5,或 dAc-1-d HAc 1-0.36=0.64,HAcc d HAc 0.100.360.036mol/L Ac-c dAc-0.100.640.064mol/L 或 Ac-c-HAc0.10-0.0360.064mol/L,例 题,第三节 酸碱溶液中H+浓度的计算,重点,1、掌握一元强酸（碱）、一元弱酸（碱）溶液H+的计算；2、理解多元强酸（碱）、强酸与弱酸混合溶液H+的计算。,要求：整理一元强酸（碱）、一元弱酸（碱）、多元强酸（碱）、多元弱酸的酸式盐、强酸与弱

17、酸混合溶液pH值计算公式。,作业 P149 18(3)、(6)；19；20（1）,自学,一、一元强酸、强碱溶液p值的计算,c10-6 mol/L,c10-6 mol/L,p-lgc,c10-6 mol/L,c10-6 mol/L,pO-lgc,一元强酸溶液,一元强碱溶液,一元弱酸溶液（如：HAc、NH4Cl等）,二、一元弱酸、弱碱溶液p值的计算,(1)最简式，应用条件：cKa20Kw，c/Ka400,(2)近似计算式，应用条件：cKa20Kw，c/Ka400,(3)近似计算式，应用条件：cKa20Kw，c/Ka400,(1)最简式，应用条件：cKb20Kw，c/Kb400,(2)近似计算式，应

18、用条件：cKb20Kw，c/Kb400,(3)近似计算式，应用条件：cKb20Kw，c/Kb400,一元弱碱溶液（如：NH3H2O、NaAc等）,三、多元弱酸、弱碱溶液p值的计算,以浓度为c mol/L的二元弱酸H2A为例：,精确式：H+4+Ka1H+3+(Ka1 Ka2-cKa1-Kw)H+2-(Ka1Kw+2cKa1 Ka2)H+-Ka1Ka2Kw 0,多元弱酸溶液（如：H3PO4、H2CO3等）,不用,(2)近似式，应用条件：c/Ka1400，,(1)最简式,应用条件：c/Ka1400，,多元弱酸溶液（如：H3PO4、H2CO3等）,可忽略水和酸的二级及二级以上的离解,即将二元弱酸看成已

19、忽略水的离解的一元弱酸，则：,(1)最简式，应用条件：c/Kb1400,(2)近似式，应用条件：c/Kb1400,可忽略水和碱的二级及二级以上的离解,多元弱碱溶液（如：Na2CO3、Na3PO4等）,四、两性物质溶液p值的计算,多元弱酸的酸式盐,如浓度为c mol/L的NaHA溶液：,(1)最简式，应用条件：cKa220Kw，c20Ka1,(2)近似式，应用条件：cKa220Kw，c 20Ka1,四、两性物质溶液p值的计算,多元弱酸的酸式盐,如浓度为c mol/L的NaHA溶液：,(3)近似式，应用条件：cKa220Ka1,注意：上述公式中，Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka，而Ka1相当于两

20、性物质中碱组分的的共轭酸的Ka。,五、强酸与弱酸混合溶液p值的计算,如浓度为c1mol/L的一元强酸HB与浓度为c2mol/L的一元弱酸HA混合液：,（2）最简式，应用条件：c120A-,H+c1,(1)近似式，,方法：先用最简式计算H+，然后根据c2和A-计算出此时的A-,再比较H+与A-是否满足最简式的应用条件，如果满足，则计算是合理的，否则改用近似式重新计算。,例5-6 在20mL0.10mol/L HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH。较未加入NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？已知Ka=1.810-5。,解：HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH

21、溶液，则反应完全后溶液为NaAc溶液。,例 题,对于0.10mol/L HAc溶液，,1、判断酸碱溶液的类型，从而确定计算H+或OH-。2、查表或计算得相应的Ka或Kb。3、根据已知条件选择适当的计算公式。4、代入数据计算。5、检查。,计算溶液pH的步骤,第四节 酸碱缓冲溶液,重点,1、掌握计算缓冲溶液pH值的最简式；2、理解缓冲容量、缓冲范围及影响缓冲容量大小的因素；3、了解缓冲溶液的选择和配制。,分析化学中广泛用到酸碱缓冲溶液。所谓酸碱缓冲溶液，是一种能对溶液的酸度起到稳定作用的溶液，如果向溶液中加入少量酸或碱，或者溶液中的化学反应产生了少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液都能使溶液

22、的酸度保持基本不变，这种使溶液酸度基本保持不变的作用就叫缓冲作用。,第四节 酸碱缓冲溶液,根据缓冲溶液所起的作用，主要分为两类：,一般缓冲溶液又分为酸性缓冲溶液(弱酸与其共轭碱HAc-NaAc)和碱性缓冲溶液(弱碱与其共轭酸NH3NH4Cl)。不管是酸性缓冲溶液还是碱性缓冲溶液,计算一般缓冲溶液pH的精确式是:,一、缓冲溶液pH值的计算,如 NaH2PO4Na2HPO4,、酸性缓冲溶液(pH6起缓冲作用)：溶液中的H+OH-，所以OH-可以忽略，此时，,、碱性缓冲溶液(pH8起缓冲作用)：溶液中的H+OH-，所以H+可以忽略，此时，,3、如果 cHA20H+,cA-20H+，而且 cHA20O

23、H-;cA-20OH-，上面的式子可简化成：,1、精确式:,不用,2、酸性缓冲溶液(pH6起缓冲作用)：,近似式：,3、碱性缓冲溶液(pH8起缓冲作用)：,近似式：,4、最简式：cHA20H+，cA-20H+，而且cHA20OH-，cA-20OH-，则,小 结,求缓冲溶液H+的方法:按最简式求H+将H+、OH-与CHA、CA-比较，如果满足最简 式的条件，则H+计算正确，否则重新用近似式求H+。,例 题,在溶液中加入 搅拌均匀后，计算其pH。已知Ka=1.810-5。,0.10mol/LNaOH溶液19.98mL，,等体积相同浓度的NaOH溶液，,即：,向溶液中加入少量酸或碱，或将其稍加稀释时

24、，缓冲溶液能使溶液的酸度保持基本不变。但如果加入的酸或碱的量比较大时，缓冲溶液的缓冲能力消失，失去了它的缓冲作用，所以，缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的。缓冲容量就是作为衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度。,二、缓冲容量（）和缓冲范围,第四节 酸碱缓冲溶液,越大，溶液的缓冲能力越大。而的大小主要与缓冲溶液的总浓度(CHA+CA-)和组分浓度比(CHA/CA-)有关。,HAc-NaAc缓冲溶液的缓冲能力与c总和浓度比的关系,缓冲溶液的总浓度越大，则缓冲容量越大，其缓冲能力越强；当总浓度一定时，组分浓度比为1:1时，缓冲容量最大，离1:1越远，缓冲能力越差。,结 论,缓冲溶液只能在一定的pH值范围内

25、发挥缓冲作用，这个pH值范围就叫缓冲范围，即 pHpKa1,例如：HAc-NaAc缓冲溶液 pKa=pKa，HAc=4.74 pH=5.743.74,pKa=14.00-4.74=9.26 pH=8.2610.26,NH3NH4Cl缓冲溶液的缓冲范围是多少？(已知pKNH3=4.74),二、缓冲容量（）和缓冲范围,三、缓冲溶液的选择和配制,选择缓冲溶液的原则是：(1)缓冲溶液对分析过程没有干扰。(2)缓冲溶液应有足够的缓冲容量。(3)所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内(pHpKa)。,已知HAc-NaAc、NH3NH4Cl缓冲溶液的缓冲范围分别为5.743.74、8.2610.26，那么

26、如果要将溶液的pH值控制在4，该选择哪种缓冲溶液？,HAc-NaAc缓冲溶液,第四节 酸碱缓冲溶液,注意：弱酸碱的缓冲体系在pH212范围内作用；若pH2，用强酸；若pH12，则用强碱。若所需控制的pH范围比较大，可用多元弱酸碱组成的缓冲体系。,缓冲溶液的配制可利用其pH计算公式。,若配制 pH10.00，cNH3+cNH4+1.0mol/L 的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液 1.0L，问需要15 mol/L氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？已知Kb,NH3=1.810-5,解：,cNH30.85mol/L，cNH4+0.15mol/L,0.851.015VNH3VNH30.057L57mL

27、,例 题 P149.22,2、缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，衡量缓冲溶液的缓冲作用能力大小的尺度是。,4、缓冲溶液一般由 组成，那么缓冲容量的大小主要与 和 有关。,缓冲,缓冲容量（）,一对共轭酸碱对（HA-A-）,缓冲溶液的总浓度(CHA+CA-),组分浓度比(CHA/CA-),3、缓冲容量越大，则该缓冲溶液为了保持溶液的pH基本保持不变，所能抵御的酸、碱和水的量就。,越大,练 习,6、实验证明，Fe3+Ca2+混合物可在吡啶盐酸缓冲介质中进行沉淀分离。则此吡啶（pKb=8.77）缓冲液的最大缓冲pH范围是A.7.779.77 B.8.7710.77 C.5.236.23 D.4.236

28、.23,5、下列缓冲溶液中,其缓冲容量最大的是 0.2mol/L HAc0.2mol/L NaAc 0.3mol/L HAc0.1mol/L NaAc C.0.1mol/L HAc0.1mol/L NaAc D.0.1mol/L HAc0.3mol/L NaAc,练 习,掌握以下三个问题：、酸碱指示剂为什么会变色?即酸碱指示剂的变色原理是怎样的？,、酸碱指示剂在什么条件下才会变色？,、使用酸碱指示剂时要注意哪些问题？为什么？,第五节 酸碱指示剂,重点,酸碱指示剂为什么会变色?即酸碱指示剂的变色原理是怎样的？,疑问1,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，或有机酸碱两性物质，如以HIn代表有机弱酸

29、型指示剂：HIn H+In-,故指示剂颜色的改变，是由于在不同的pH值的溶液中指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。,酸式色 碱式色,第五节 酸碱指示剂,注意：指示剂以酸式结构或碱式结构存在，不等于此时溶液一定呈酸性或碱性。,注意：指示剂颜色的改变，起因于溶液pH值的变化，但不是溶液的pH值稍有变化或任意改变，都能引起指示剂颜色的变化，而是溶液的pH值发生一定范围的变化，我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化。,当指示剂的变色范围恰好落在溶液的pH改变量内，则该指示剂变色。,第五节 酸碱指示剂,如弱酸型指示剂在水溶液中有如下平衡：,HIn H+In-(酸式色)(碱式色),能明显地观察

30、到指示剂的颜色变化时，溶液相应的pH变化范围，就称为指示剂的变色范围。,指示剂的变色范围,酸式色,碱式色,混合色,（难辨别）,当pHpKa时，称为指示剂的理论变色点。,pKa指示剂的解离常数,不同指示剂的pKa是不同的，所以不同指示剂有不同的变色范围。P122 表5-3,当指示剂的变色范围恰好落在溶液的pH改变量内，则该指示剂变色。,即指示剂的pKa1落在溶液的pH值改变量内，,注意：指示剂的变色范围越窄越好。这样当溶液的pH值稍有变化，就能引起指示剂的颜色突变，对提高滴定的准确度有利。,疑问3,使用指示剂时要注意哪些问题？为什么？,要注意：温度、溶剂、中性电解质和用量。,因为温度、溶剂、中性

31、电解质会影响指示剂的解离常数pKa值，即影响指示剂的变色范围，从而带来终点误差，降低准确度。指示剂的用量是一个比较重要的问题。因为指示剂的用量多少，将从两方面影响指示剂的变色范围：一是用量过多，会使终点颜色变化不明显，从而消耗滴定剂，带来终点误差。二是会引起指示剂变色范围的移动。,第五节 酸碱指示剂,第六节 酸碱滴定曲线,重点,1、掌握选择酸碱指示剂的方法；2、理解酸碱滴定曲线的绘制过程；3、理解pH突跃范围的意义；4、掌握影响pH突跃范围长短的因素；5、掌握直接准确滴定一元弱酸(碱)溶液的可行性判据。,酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。滴定剂为强酸、强碱，被滴定的物质是各种具有酸碱

32、性的强酸、强碱或弱酸、弱碱，一般不进行弱酸弱碱之间的滴定，这是由于弱酸碱之间的反应进行得不完全。,第六节 酸碱滴定曲线,滴定时是利用指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，而指示剂只在一定的pH范围内作用。要选择合适的指示剂，必须了解滴定过程中溶液的pH值变化情况，这种变化可以用滴定曲线来描述。,滴定曲线的横坐标：加入的标准溶液体积或滴定分数f（如果酸碱反应为1:1反应，c酸c碱，则f=加入的标准溶液体积计量点时所需标准溶液体积100%）；滴定曲线的纵坐标：pH值。,一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线,基本反应：H+OH-H2O,以0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL0.100

33、0mol/L HCl溶液为例（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）,因为 0.1000 mol/L10-6 mol/L,所以溶液的酸度等于HCl溶液的原始浓度 H+0.1000mol/L pH-lgH+1.00,第一阶段：滴定前（Vb=0.00mL）,第六节 酸碱滴定曲线,（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）,随着NaOH的不断加入，溶液中的H+不断减少，溶液的pH值取决于剩余的盐酸的浓度：,第二阶段：滴定开始至计量点前（Vb20.00 mL）,一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线,此时溶液中酸和碱的量完全相等，溶液呈中性，溶液中的H+来自水的解

34、离：,第三阶段：计量点时（Vb=20.00 mL）,一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线,H+OH-1.0010-7 mol/L pH7.00,计量点后再继续滴入NaOH，溶液呈碱性，溶液中的碱度取决于过量的NaOH的浓度：,第四阶段：计量点后（Vb20.00 mL）,一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线,（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）,0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL0.1000 mol/L HCl,计量点前后相对误差为0.1的范围内pH值的变化叫pH突跃范围，简称突跃范围。,NaOH滴定HCl的滴定曲线,一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的

35、滴定曲线,pH突跃范围的意义：pH突跃范围越长,滴定越准确;pH突跃范围是选择酸碱指示剂的依据。,指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定的突跃范围内的指示剂都可作为该滴定分析的指示剂或选择理论变色点与计量点接近的指示剂，即pHsppKa。,如何选择酸碱指示剂?,一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线,NaOH滴定HCl的滴定曲线,突跃范围是pH4.309.70,一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线,强酸、强碱之间的滴定，pH突跃范围的长短取决什么因数？,强酸强碱滴定的突跃范围，与反应物的浓度有关，浓度越大，突跃范围越大。浓度越小，突跃范围越小。,一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线,以0.1

36、000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L HAc溶液为例讨论（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL，Ka=1.810-5）,第一阶段：滴定前（Vb=0 mL）,此时H+来自弱酸的解离。,caKa 0.10001.810-5 20Kwca/Ka0.1000/1.810-10400,1.310-3（mol/L）,pH 2.89,二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线,第六节 酸碱滴定曲线,加入NaOH后，反应生成的产物Ac-与未反应的HAc形成一个弱酸与其共轭碱的缓冲体系，可按缓冲溶液酸碱度的计算方法进行计算：,二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)

37、的滴定曲线,第二阶段：滴定开始至计量点前（Vb20.00 mL）,（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）,此时NaOH与HAc刚好完全作用，生成的NaAc为一弱碱，Ac-在水溶液中存在解离平衡，溶液的酸碱度主要由Ac-的水解所决定。由于体积增大了一倍，所以 cAc-0.05000mol/L,Kb=Kw/Ka=1.010-14/1.810-5=5.610-10,cAc-Kb20Kw，cAc-Kb400,pOH5.28,pH8.72,第三阶段：计量点时（Vb=20.00 mL）,二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线,NaOH过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸碱度由溶液中

38、NaOH的浓度所决定，其计算方法与强酸碱的互滴一样。,二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线,第四阶段：计量点后（Vb20.00 mL）,（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）,0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL0.1000 mol/L HAc,该滴定的突跃范围为：7.749.70,二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线,(1)滴定弱酸的曲线起点高；（2）与强酸相比，滴定弱酸突跃范围变小；甲基橙、甲基红指示剂不能指示终点。（3）滴定弱酸的误差比滴定强酸的大。,比较NaOH滴定弱酸、强酸滴定曲线的不同,强碱滴定弱酸的突跃范围与什么因数有关？,强碱

39、滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大(Ka值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱酸浓度越大，滴定的突跃范围也越大。,二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线,强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关。那么，强酸滴定弱碱的突跃范围与什么因数有关？,强酸滴定弱碱的突跃范围与弱碱的强度及浓度有关，弱碱的强度越大(Kb值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱碱浓度越大，滴定的突跃范围也越大。,二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线,三、直接准确滴定一元弱酸(碱)溶液的可行性判据,一元弱酸溶液能被强碱溶液直接准确滴定条件：ca,spKa10-8 Ca,sp：将一元弱酸的起始浓度ca转

40、化为计量点时的浓度。,一般，ca,spca/2,一元弱碱溶液能被强酸溶液直接准确滴定条件：cb,spKb10-8(cb,spcb/2),第六节 酸碱滴定曲线,ca：弱酸的起始浓度 Va：弱酸的体积 Vb,sp：计量点时强碱的体积 cb：强碱的浓度 cb ca,1：1反应时Vb,sp Va 所以 ca,spca/2,能否用酸碱直接滴定法测定溶液中醋酸的含量？为什么？,答：能，因为满足一元弱酸能被直接准确滴定的条件：ca,spKa10-8,能否用酸碱直接滴定法测定铵盐中NH4+的含量？为什么？,答：不能，因为不满足一元弱酸能被直接准确滴定的条件：ca,spKa10-8,（三）直接准确滴定一元弱酸(

41、碱)的可行性判据,酸碱滴定中，被滴定物的浓度一般在10-31 mol/L,四、终点误差（又称滴定误差）,终点误差(Et)由于指示剂的变色点（或终点，ep）与化学计量点（sp）不相一致而产生的误差，称为终点误差。,第六节 酸碱滴定曲线,四、终点误差（又称滴定误差）,1、强酸(碱)互滴的终点误差,一元强碱滴定一元强酸,Ca:强酸的起始浓度；Ca,ep:将ca换算成终点时的浓度；OH-ep：终点时溶液中OH-的浓度；H+ep：终点时溶液中H+的浓度。,ca,spca/2,ca,ep,第六节 酸碱滴定曲线,四、终点误差（又称滴定误差）,1、强酸(碱)互滴的终点误差,Cb:强酸的起始浓度；Cb,ep:将

42、cb换算成终点时的浓度；OH-ep：终点时溶液中OH-的浓度；H+ep：终点时溶液中H+的浓度。,cb,ep cb/2,一元强酸滴定一元强碱,第六节 酸碱滴定曲线,四、终点误差（又称滴定误差）,2、强酸(碱)滴定一元弱酸(碱)的终点误差,一元强碱滴定一元弱酸,ka：一元弱酸的解离常数。,ca,ep ca/2,四、终点误差（又称滴定误差）,2、强酸(碱)滴定一元弱酸(碱)的终点误差,ka：一元弱酸的解离常数。,cb,ep cb/2,一元强酸滴定一元弱碱,例 题,例5-19 用0.1000mol/LNaOH滴定等浓度的HAc，计算滴定至pH=9.20时的终点误差？已知Ka=1.810-5,解：pH

43、ep=9.20,则H+ep=6.310-10mol/L,OH-ep=1.610-5mol/L,pH突跃范围：计量点前后相对误差为0.1的范围内溶液的pH值变化范围。,pH突跃范围的意义：pH突跃范围越长,滴定越准确;pH 突跃范围是选择指示剂的依据。,选择酸碱指示剂的方法：指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围之内的指示剂都可作为该滴定分析的指示剂或选择理论变色点与计量点接近的指示剂，即pHsppKa。,滴定曲线的绘制：横坐标为标准溶液体积或滴定分数(f)；纵坐标为pH值。,复习第六节,强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大(Ka值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱酸浓度

44、越大，滴定的突跃范围也越大。强酸滴定弱碱的突跃范围与弱碱的强度及浓度有关，弱碱的强度越大(Kb值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱碱浓度越大，滴定的突跃范围也越大。,强酸强碱滴定的突跃范围，与反应物的浓度有关，浓度越大，突跃范围越大。浓度越小，突跃范围越小。,一元弱酸溶液能被强碱溶液直接滴定条件：ca,spKa10-8Ca,sp：将一元弱酸的起始浓度ca转化为计量点时的浓度。ca,spca/2,一元弱碱溶液能被强酸溶液直接滴定条件：cb,spKb10-8(cb,spcb/2),练 习,1、用0.100mol/LNaOH滴定同浓度HAc(pKa=4.74)的pH突跃范围为7.79.7，现若将HAc

45、换为弱酸HB(pKa=2.74)，则pH突跃范围是 8.710.7 B.6.79.7 C.6.710.7 D.5.79.7,练 习,2、下列酸碱溶液中，能被准确滴定的填“能”，不能被准确滴定的填“不能”（1）0.10 mol/L NaAc(Ka=1.8105)（2）0.10 mol/L(CH2)6N4H+(Ka=7.1106),能,不能,第七节 多元酸碱的滴定,重点,1、理解多元酸碱分步滴定的可行性判据；2、理解H3PO4、Na2CO3的分布滴定；3、掌握酸碱滴定中CO2的影响。,一、多元酸碱分步滴定的可行性判据,如二元酸H2A在溶液中的解离平衡有：H2A H+HA-HA-H+A2-,1.Ka

46、1/Ka2105,且cKa110-8，cKa210-8，可分步 滴定，有两个明显的突跃。2.Ka1/Ka2105,cKa110-8，但cKa210-8，可分步 滴定，但只能按一元弱酸滴定，只有一个突跃。3.Ka1/Ka2105,且cKa110-8，cKa210-8，不能分 步滴定，只能一次滴定两个H+，只有一个突跃。4.Ka1/Ka2105,cKa110-8，但cKa210-8，不能被 准确滴定。,第七节 多元酸碱的滴定,二、多元酸的滴定,第七节 多元酸碱的滴定,自学,三、多元碱的滴定,无机多元酸大多有Ka2Ka2Ka2 的规律，所以多数都可以分步滴定。但有机多元酸多数各级相邻电离常数之比都太

47、小，不能分步滴定，如草酸(Ka1 5.910-2，Ka2 6.410-5)、柠檬酸(Ka1 7.410-4，Ka2 1.710-5，Ka3 4.010-7)，但它们的最后一级常数通常都大于10-7，因而能用NaOH溶液一次完全滴定。,二、多元酸的滴定,用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L H3PO4为例讨论：,H3PO4的Ka17.510-3，Ka26.310-8，Ka34.410-13 cKa110-8，cKa20.6310-810-8，cKa310-8 Ka1Ka2105，Ka2Ka3105,第七节 多元酸碱的滴定,对H3PO4来说，滴定到第一计量点时，H3PO4被

48、滴定成H2PO4-，csp10.050mol/L csp1Ka220Kw，csp120Ka1,2.010-5 pH4.70,可用甲基橙(pH3.14.4)或溴酚蓝(pH3.04.6)作指示剂。,第二计量点时，H2PO4-被滴定为HPO42-,csp20.033mol/L csp2Ka320Kw，csp220Ka2,2.210-10 pH9.66,可用酚酞(pH8.010.0)或百里酚酞(pH9.410.6)。,NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线,三、多元碱的滴定,多元碱一般是指多元酸的强碱盐，如Na2CO3、Na3PO4等，在用强酸滴定时，滴定原理及条件等与滴定多元酸相同。,用0.100

49、0mol/L HCl滴定0.1000mol/L Na2CO3为例讨论：Na2CO3的Kb11.810-4，Kb22.410-8 cKb110-8，cKb20.2410-8 Kb1Kb210-4,第七节 多元酸碱的滴定,第一计量点：CO32-被滴定成HCO3-，csp10.050mol/L csp1 Kb220Kw，csp120Kb1,pOH5.68pH8.32,可用酚酞作指示剂或酚红百里酚蓝混合指示剂(pH8.28.4)，可提高滴定的准确度。,第二计量点：HCO3-被滴定为H2CO3，即CO2的饱和溶液，其浓度为0.04mol/L。,所以，可用甲基橙作指示剂。,csp2Ka120Kw，csp2

50、Ka1400,pH3.89,HCl滴定Na2CO3的滴定曲线（cHCl=2cNa2CO3）,重点,1、双指示剂法测定混合碱溶液中各组分的定性、定量原理及计算；2、甲醛法测定铵盐中氮含量的原理及计算。,第八节 酸碱滴定法的应用,一、混合碱的分析,1、烧碱中NaOH 和Na2CO3含量的测定混合碱的测定有两种方法：,BaCl2法,自 学,双指示剂法是利用两种指示剂在不同pH值时的颜色变化，控制滴定停留在不同的阶段，得到两个滴定终点。根据两个终点时所消耗的酸标准溶液的量，可计算出混合物中各个组分的含量。,双指示剂法,第八节 酸碱滴定法的应用,Na2CO3HClNaClNaHCO3 pHSP8.3,测