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1、第 八 章 醇、硫醇和酚,第一节 醇,第二节 硫醇,第三节 酚,第 八 章 醇、硫醇和酚,主要内容,1、醇、硫醇和酚的结构、分类、命名方法、主要化学性质2、邻二醇、伯、仲、叔醇和酚的鉴别方法3、醇、酚在临床上的应用,第 八 章 醇、硫醇和酚,醇（alcohol）、酚（phenol）、硫醇（thicl）是三类含氧衍生物。其中，氧原子以单键与其它两个原子分别相连。都含有羟基“-OH”（hydroxyl group）。,羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链上的碳原子相连的称为醇。,羟基直接连在芳香环碳原子上的称为酚。,与醇相应的含硫化合物为硫醇。,第一节 醇,一、醇的分类和命名,（一）分类,1根据羟基所
2、连的烃基不同，可分为脂肪醇、脂环醇和芳香 醇。脂肪醇中的烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的。含有双键的称为烯醇。,CH3CH2OH CH2=CH2CH2OH,2根据羟基所连的碳原子种类不同，分为伯、仲、叔醇。,RCH2OH,伯醇 仲醇 叔醇,3根据醇分子中羟基的数目不同，分为一元醇、二元醇、三元醇等。二元醇以上称为多元醇。,（二）命名,醇的命名方法，可分为普通命名法和系统命名法。结构简单的一元醇通常采用普通命名法，在醇字前面加上烃基的名称。例如：,CH3-OH CH3 CH2-OH CH3CH2 CH2-OH,甲醇 乙醇 丙醇,仲丁醇 异丙醇,醇的系统命名法,1选择含有羟基在内的最长碳链作为主
3、链，按照碳原子数 称某醇。如果分子中含有不饱和键，必须选取含不饱和 键在内的最长碳链作为主链。,2从靠近羟基一侧开始将碳原子编号，用阿拉伯数字标明羟 基的位置，并用短线隔开。,3取代基的位置、数目和名称写在醇名称的前面。,4芳香醇一般以芳烃基为取代基、侧链为主体来命名。,5多元醇的命名，应选取尽量多羟基在内的最长碳链。,2-甲基-2-丁醇 3-甲基-4-戊烯-1-醇,苯甲醇（苄醇）2-甲基-4-苯基-2-戊醇,乙二醇 1,3-丙二醇 丙三醇,二、醇的制取,（一）烯烃的水化,（二）醛、酮的还原,醛还原成伯醇，酮还原成仲醇，高效还原剂 LiAlH4，NaBH4,（三）醛、酮与Grignard试剂加
4、成,三、醇的物理性质,1沸点：,醇的沸点与烷烃一样随分子量的增加而上升，在含有相同碳原子数的醇中，支链醇的沸点比直链醇低。同时醇的沸点比相近分子量的烷烃要大得多,醇分子通过缔合形成较大的“缔合分子”，要使液态的醇变为气态，除要克服分子间范德华力外，还要克服氢键作用力，需要较高的能量,2溶解度：,低级醇易溶于水。甲醇、乙醇、丙醇能与水混溶，从正丁醇开始溶解度下降，癸醇以上不溶于水。,低级醇易溶于水，主要是因为水分子和醇分子之间形成氢键的缘故。,三、醇的化学性质,羟基是醇的官能团，决定着醇的化学性质。,（1）由于氧原子的电负性大，氧上电子云密度较高，O-H键易 断裂，醇显示出微弱的酸性,（2）由于
5、受到羟基的影响，-氢原子有一定的活性。,（3）由于氧原子的电负性比碳大，使得C-O键和键长变短，极性 加大，易受到试剂的进攻而发生反应。,（4）-氢原子活泼，易发生氧化反应,（一）与活泼金属反应,钠与水反应：,钠与醇反应：,2R-OH2Na2R-ONaH2,遇水分解：,反应实质：取代反应-O-H中的H被碱金属原子取代,有H2,反应速度 水甲醇伯醇仲醇叔醇,用诱导效应解释,（二）卤代反应,醇的卤代反应是醇的C-O断裂，这个反应是卤代烃水解的逆反应。,HX 的活性顺序为HIHBrHCl,醇的活性顺序为叔醇仲醇伯醇,无水氯化锌与浓盐酸混合制成的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂。,而且不同醇的与卢卡斯
6、试剂反应速度有显著差别，叔醇与卢卡斯试剂反应最快，立即形成混浊溶液；仲醇在温水浴中需几分钟变混浊；而伯醇加热1小时也不混浊。可根据出现混浊的快慢来鉴别伯、仲、叔醇。,（三）与无机含氧酸的反应,磷酸一烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯,（四）氧化反应,在有机化合物分子中加氧或去氢的反应叫氧化反应；而去氧加氢的反应叫还原反应。,HR一C一OH H,OR一C H,HR一C一OH H,R一C O H,O,O,OR一C OH,-H,伯醇,醛,羧酸,伯醇,醛,一H一OH,一H一OH,脱水,去氢,催化剂,H H,H H,HR一C一OH R,OR一C R,O,仲醇,酮,一H一OH,一H一OH,脱水,HR一C一
7、OH R,R一C O R,-H,仲醇,酮,去氢,催化剂,H H,H H,RR一C一OH R,O,没有-H,不反应,叔醇,伯醇和仲醇可被酸性KMnO4和酸性K2Cr2O7氧化成相应的醛或酮。叔醇没有-H，不能被氧化，用此反应可以鉴别叔醇。,为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些较弱的氧化剂或特殊氧化剂。例如，三氧化铬与吡啶的加合物。,烯丙醇 丙烯醛,脱氢氧化,（五）脱水反应,将醇和浓硫酸一起加热发生脱水反应，脱水方式随温度而异，一般在较高温度时，发生分子内脱水，生成烯烃；较低温度下发生分子间脱水成醚。,醇的脱水反应速度：叔醇仲醇伯醇。,醇的分子内脱水属于-消除反应，遵循Saytzeff规则。
8、,消去反应的方向是羟基和含氢较少的 碳原子上的氢脱水，即主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃。,（六）与氢氧化铜反应,具有两个相邻羟基的多元醇与新配制的氢氧化铜反应生成深蓝色的溶液。,甘油铜（深蓝色）,常用此反应鉴别含有两个相邻羟基的化合物。,四、医药上常用的醇,甲醇：毒性强 10毫升致双目失明多则致死乙醇：酒精（溶剂 燃料 饮料）（杀菌消毒 75%降温擦浴：25-35%）丙三醇：（10%皮肤润滑；50%便秘灌肠）肌醇：治疗脂肪肝甘露醇：渗透性利尿剂硫醇（R-SH）：重金属盐类解毒剂,第二节 硫醇,硫醇是醇羟基中的氧原子被硫原子取代的化合物，通式为R-SH，-SH称为巯基，是硫醇的官能团。,硫
9、醇的命名法较简单，只需在相应的醇前加一“硫”字，或以巯基作为取代基来命名。,甲硫醇 3-甲基-1-丁硫醇,一、结构与命名,二、物理性质,低级的硫醇具有难闻的臭味，但随相对分子质量的增加而减小。硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键的能力较弱，因而硫醇的沸点较低。由于类似的原因，硫醇在水中的溶解度也较小，比相应的醇低。例如，乙醇的沸点为78.5，与水混溶；而乙硫醇的沸点为37，在100克水中只能溶解1.5克。,三、化学性质,（一）弱酸性与成盐,硫原子的电负性较小，对氢原子的吸引力减小，故氢原子更活泼，硫醇的酸性比醇强，显弱酸性，可与氢氧化钠生成硫酸盐。例如：,硫醇与醇有类似的结构，所以硫醇
10、与醇也有类似的化学性质。但由于硫原子的特性，使硫醇呈现一定的特性。,2.与重金属的作用,硫醇还可以和某些金属的氧化物反应，例如，硫醇与氧化汞作用生成不溶性的硫酸汞盐：,硫醇在医药上有重要的应用，许多重金属盐能与机体内某些酶的巯基结合，而使酶丧失正常的生理活性，引起人畜中毒。硫醇的重金属盐（如砷、汞、铅、铜等盐类）都不溶于水，可以从尿中排出，因此，常作为重金属盐类中毒的解毒剂，例如，二巯基丙醇为常用的解毒剂。,3氧化反应,硫醇可被氧化剂氧化，易生成二硫化物（R-S-S-R）。生成物中含有二硫键（-S-S-），二硫键在生物体中保持蛋白质分子的特殊构型上具有重要作用。,第三节 酚,羟基直接和芳香环的
11、碳原子相连的化合物称为酚,一、酚的分类与命名,（一）酚的分类,根据分子中含有羟基的数目，可分为一元酚、二元酚、三元酚等。只含有一个羟基的称为一元酚，含有两个以上羟基的酚属于多元酚。,一元酚,多元酚,（二）酚的命名,酚字前面加上芳环的名称，为母体,苯酚-萘酚 邻-甲基苯酚,邻苯二酚 连苯三酚 对羟基苯乙醇,二、酚的制取,（一）卤代苯的水解,（二）苯磺酸盐的碱熔,三、酚的物理性质,大多数酚为固体，这是因为酚分子间形成氢键的缘故。少数烷基酚为高沸点的液体。,苯酚、甲酚均稍溶于水。酚在水中溶解度随分子中所含羟基的数目增加而加大，这也是因为酚分子间形成氢键的缘故。,酚有毒性和腐蚀性。纯净的酚是无色的，由
12、于易氧化而颜色发生变化。,四、酚的化学性质,酚羟基直接与芳环相连，因此它们之间存在着相互影响。苯酚分子中，羟基中经sp2杂化的氧原子的孤对p电子轨道与苯环的大键轨道发生平行重叠，构成p-共轭体系，形成了包括六个碳原子和一个氧原子在内的大键。,苯酚的 p-共轭体系示意图,（一）弱酸性,酚具有一定的酸性，酚羟基的氢能被碱金属取代，也能与碱溶液作用生成酚盐。,苯酚微溶于水，而苯酚钠易溶于水。所以，把苯酚分散到水中便形成混浊液，加入适量的氢氧化钠，由于苯酚钠易溶于水，溶液立即转变为 无色透明的水溶液。,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱得多，甚至比碳酸还弱。因此，在苯酚钠的透明溶液中通入二氧化碳气体，苯酚就游
13、离出来，溶液又变混浊。,酸性强弱顺序：羧酸碳酸苯酚,因此可用NaHCO3来鉴别羧酸和苯酚,（二）与三氯化铁作用,苯酚、间苯二酚、1,3,5苯三酚与三氯化铁作用显紫色；邻苯二酚、对苯二酚显绿色；1,2,3苯三酚显红色。,酚的这种显色反应常用于酚类的鉴别。而醇羟基不发生此反应。,含有烯醇式结构的化合物，,也会与三氯化铁显色。,（三）氧化反应,酚极易氧化，产物很复杂。例如，纯苯酚是无色结晶，在空气中逐渐被氧化变为粉红色，随氧化程度加深，颜色逐渐加深，成为红色或暗红色。苯酚如用酸性重铬酸钾强烈氧化，则羟基和对位的氢都被氧化，生成黄色的对-苯醌。,（四）芳环上的取代反应,由于酚羟基的存在，形成p-共轭体
14、系，苯环上羟基邻、对位电子云密度较高，易于发生亲电取代反应。,把溴水加到苯酚的水溶液里，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。此反应很灵敏，可用作定性鉴定。,五、重要的酚,（一）苯酚 C6H5OH,苯酚简称酚，俗称石炭酸，存在于煤焦油中。纯净的苯酚为无色针状晶体，有特殊气味，遇光即被氧化为微红色。沸点181，室温中微溶于水，易溶于乙醚、乙醇、苯等有机溶剂。,（二）甲酚,甲酚来源于煤焦油，又名煤酚。它具有三种同分异构体：由于三者的沸点相近，一般不易分离，故常用其混合物。煤酚的杀菌效力比苯酚强，医药上用作消毒剂。因它难溶于水，常配成B=0.50（50%）的肥皂溶液，称煤酚皂溶液，俗名“来苏儿”（Lysol），临用时加水稀释。,
