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1、第3章 铁电陶瓷材料,铁电压电陶瓷的发展历程,1880年,J.Curie&P.Curie 发现石英晶体的压电效应20世纪40年代初期，BaTiO3陶瓷的铁电性几乎在美国、日本和苏联被同时发现1947年S.Robert发现在BaTiO3陶瓷上加直流偏压，呈现强的压电效应1949年将热力学唯象理论用于BaTiO3，使铁电宏观理论日趋完善1954年BJaffe等发现锆钛酸铅（PZT）系固溶体在多形相界附近具有良好的压电、介电性能,1965年 HOuchi在 PZT中掺入 PMN成功地研制出三元系压电陶瓷材料（PCM），具有比PZT更优良的性能20世纪60年代NCochran等提出了铁电性起源于晶格振
2、动软模的概念1970年前后，GHHaertling和C.ELand将掺La的PZT（PLZT）经过通氧热压工艺制成透明陶瓷，并发现其双折射和光散射可由外电场控制，使铁电陶瓷进入了过去由单晶独占的电光领域.,1997年，国际上在弛豫型铁电单晶体的研究上取得了突破性进展，成功地生长出接近实用要求的大尺寸PMN和PZN单晶体，其电致应变达到了1.7（001方向）；机电耦合系数K33高达92一95，压电常数 d33达（15002500）10-12CN，储能密度达到130Jkg.1998年，张启民（Q.M.Zhang）等人用300MeV高能电子束辐照 P（VDFTrFE）铁电聚合物,将这种材料转变成了弛
3、豫性铁电体，并观察到了高达4的电致应变，其储能密度达到了200400Jkg，这一现象被称为巨电致应变现象（gaint eletrostriction）。,Developmental History of Ferroelectric ceramics,1940s Birth of ferroelectric ceramics(BaTiO3)1950s PZT piezoelectric ceramics developed PTC effect in BaTiO3 ceramics1960s Transparent electro-optic PLZT ceramics1970s The eng
4、ineered ferroelectric composites1980s PMN relaxor ceramics Ferroelectric films prepared by sol-gel techniques1990s Strain-amplified actuators(Moonie devices,RAINBOW actuators)The integrated ferroelectric films on silicon Relaxor single-crystal materials,Physical effect Applications,High permittivity
5、 Capacitors(MLCs)Polarization reversal Ferroelectric film memoryPyroelectricity Pyroelectric sensors/detectorsElectrooptic effect Electrooptic devicesPiezoelectricity Piezoelectric/electrostrictive transducersPTC effect PTC thermistors,Typical ferroelectric ceramics,BT Barium titanatePZT Lead zircon
6、ate titanatePLZT Lead lanthanum zirconate titanatePMN Lead magnesium niobatePT Lead titanatePZN Lead zinc niobatePZST Lead stannate zirconate titanatePZ Lead zirconateBST Barium strontium titanate,3.1 铁电体的基本物理特性,1 自发极化与铁电体感应极化：E0 P,自发极化：在某些晶体中,E 0 P，如:在钙钛矿结构中，自发极化起因于BO6中中心离子的位移BO6氧八面体,ro+rTi=1.96O-T
7、i=2.005,自发极化的产生,Ps自发极化强度Ps 可用电滞回线仪,或通过热释电流测得一般铁电体,Ps=0.1-10010-2C/m2BaTiO3,室温下Ps 0.26 C/m2,c/a=1.011PbTiO3,室温Ps0.75 C/m2,c/a=1.06,一些铁电体的自发极化强度,热释电体(Pyroelectrics):具有自发极化的晶体-极性晶体极性点群:1,2,m,2mm,4,4mm,3,3m,6,6mm热释电效应:dPi=pi dT(i=1,2,3)pi-热释电系数,单位:C/m2.K大多数晶体的Ps随温度的增加而下降,热释电系数为负,在热释电体中,高度极化状态,Ps 很高,外场难以
8、改变Ps方向少数,在 E 作用下 Ps 可重新定向-铁电体 铁电体(Ferroelectrics):Ps E Ps 重行定向-铁电体的最重要判据-铁电体具有许多独特性质的主要原因,铁电体的定义：凡是在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化的方向可因外电场而反向的特性称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体。铁电体是热释电体的一个亚族压电体(Piezoelectrics):非对称中心极性晶体一定不具有对称中心Ferroelectrics Pyroelectrics Piezoelectrics Dielectrics,铁电性与晶体对称性的关系,2 铁电体的分类按结晶学分类(a)氢键晶体，如 KDP
9、,酒石酸钾钠(NaKC4H4O6.4H2O)结构特征：PO4，软铁电体(b)双氧化物晶体，如 BT,PT,结构特点：TiO6,硬铁电体按极性轴数目分类(a)单轴铁电体，如 KDP,LN,自发极化强度平行或反平行于极化轴(b)多轴铁电体，如 BT,Cd2Nb2O7,按铁电相变时原子的运动特点分类：(a)有序无序型(b)位移型按Curie-Weiss常数C的大小分类：第一类铁电体，C 105 K,大多属位移型 第二类铁电体，C 103 K,多属有序无序型 第三类铁电体，C 10K,或称非本征铁电体，其铁电相起因于压电性与弹性不稳定性的耦合,3 铁电体的电畴结构Ps 退极化场 体系能量(静电能+应变
10、能)体系能量 电畴/畴壁(静电能+应变能)畴壁能自由能极小值 电畴结构,电畴结构受晶体结构的制约 如:四方BaTiO3铁电相中存在两类铁电畴：180o电畴和90o电畴形成180o畴可以降低退极化能，形成非180o畴可以降低应变能,电畴结构,外电场作用下，180o畴的反转不产生应变，而非180o畴的反转则由于受到相邻畴的约束而产生应变。,复杂的电畴结构,BaTiO3中的电畴结构,弛豫铁电单晶中的电畴结构,PZN-PT单晶的电畴结构,电畴壁结构电畴壁两侧极化矢量不连续,磁畴壁(Bloch壁)中磁化矢量连续变化,电畴运动成核与生长过程,BaTiO3晶体的新畴成核速率与外加电场有关，即n/t e-/E
11、,新畴向前生长的速度v近似为:v=(E-E0),4 电畴运动与电滞回线,电滞回线,SawyerTower回路,电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的一个重要判决,Ps饱和极化强度Pr剩余极化强度（remanent polarization）含铅陶瓷的Pr一般在 30 40C/cm2Ec矫顽场强（corcive field）2KV/cm 120KV/cm,按照Ec大小可将铁电体分为：软铁电体小Ec硬铁电体大Ec,如果与微位移计联动，可测得铁电体的应变电场曲线,在压电陶瓷研究中经常应用,典型铁电体的电滞回线,(A)BaTiO3 capacitor(B)soft PZT(C)PLZT
12、8.6/65/35(D)PZST antiferroelectric materal,Informations obtained from a hysteresis loop:,Memory or no memoryHigh Pr relates to high interal polarizability,strain,electromechanical coupling,and electrooptic activityFor the given material,larger grain size lower Ec smaller grain size higher EcA high d
13、egree of loop squareness indicates better homogeneity and uniformity of grain size,Internal space charge/aging internal electric bias off-centered loopThe sharpness of loop lips indicates a high electrical resistivityThe slope of the P-E loop at any point along the loop is equal to the large-signal
14、dielectric constant,单晶与陶瓷的电滞回线,BaTiO3单晶和陶瓷的电滞回线,温度对电滞回线的影响,BaTiO3的电滞回线,极化反转应用例压电陶瓷的极化处理,多晶陶瓷在极化处理时所能达到的饱和极化强度就比自发极化强度低,对BaTiO3陶瓷,极化反转应用例,铁电体的电滞回线已直接作为铁电存储和铁电爆电换能的应用基础,非挥发铁电随机存储器FERAM(Ferroelectric Random Access Memory）铁电爆电换能器高电能密度的大功率能量转换,与磁性存贮相比有以下明显优点：非挥发性：铁电体的基本特性是电滞回线特性。回线上在零电场处存在Pr的两个状态是同样稳定的，所
15、以要保持记忆态是不需要外加电场或电压的。快速“读”和“写”，可达10ns。小尺寸、高密度，单元尺寸可小于1m1m。抗辐射和不受磁场影响 与Si集成工艺有很好的相容性,极化反转应用例铁电爆电换能,经极化的铁电陶瓷，内含定向的自发极化Pr，储存的极化能为PZT陶瓷，能量密度可达2530J/cm3,比高压电容器大23个数量级用冲击波诱导铁电陶瓷相变为反铁电或顺电可释放全部储能,5 铁电体的结构相变与临界现象,m3m 130oC 4mm 0oC mm2-90oC 3mPs:001 110 111,BaTiO3的结构相变,铁电体的临界现象-“介电反常”,介电常数反映电畴在电场下转向的难易程度在Tc下,电
16、畴定向的活化能接近于零,微弱电场足以使其定向,故介电常数最大,当温度高于居里温度时，介电常数随温度的变化关系遵从CurieWeiss定律：C/(T-To)其中:-介电常数，C-居里常数，To-特征温度,6 铁电体的功能效应,通过热力学理论可以推导出铁电体在电-力-热作用下的功能效应和功能参数的相互关系热力学唯象理论热力学参量:(E,D),(T,S),(,K),基本效应电学、力学、热力学铁电体因具有自发极化且外电场下可反转，具有高的介电常数。热电耦合效应热释电效应dPs=pdT,p-热释电系数,C/m2K光电耦合效应电光效应 电控可变双折射效应 电控可变光散射效应机电耦合效应电致伸缩效应和压电效
17、应电致伸缩：x=QP1P2,二次非线性耦合效应压电效应：D=dX,一次线性耦合效应逆压电效应：x=dE,一次线性耦合效应,7 铁电体的相变热力学,Devonshire 把Landau的相变热力学理论推广应用到铁电相变，序参量P基本思路：(a)将Gibbs自由能G(或弹性自由能G1)按P展开(b)相变平衡状态，G1取极小值(c)求解，并按指前项的符号分析G1随P的变化规律,弹性Gibbs自由能的展开,弹性电介质的宏观状态可用温度T、熵S、应力X、应变x、电场E和电位移D（或极化P）来表征。若选T、D和X为独立变量，则热力学势为弹性Gibbs自由能G1,因为自发极化等于零场电位移（D0E P），故
18、考虑特征函数对D的展开.在单轴铁电体中，自发极化只有正负两种取向，且热力学上等同特征函数：,这里0为一个正的常量，T0是居里外斯温度，代入上式，,与温度呈线性关系,令E0，得自发极化,（0 时）,（0时）,介电隔离率矩阵是介电常数矩阵得逆矩阵，在一维情况下互为倒数。,一级铁电相变,条件下,在,式,的图象,四个特征温度,T0称为居里外斯温度,Tc时，G1F=G1P,一级相变中由于自发极化的跃变，故有潜热，同时熵也发生跃变。,系统的熵为:,相变时熵的改变为,居里点处的潜热为,一级相变特征：Ps突变，有相变潜热，比热突变,二级铁电相变,0,则G1与D的关系,TT0时,TTc时,TcT0,二级相变的特
19、征:Tc处，Ps连续变化，无潜热，比热突变,弛豫铁电体的相变特征,总结:铁电体的特征与临界现象,存在Ps,在E 下Ps可重行定向电畴与电畴结构居里温度，Tc,顺电相铁电相，对称性降低P E非线性，电滞回线，介电常数依赖电场，Tc处介电反常铁电相变:一级相变和二级相变T Tc时，介电常数满足Curie-Weiss 定律，=C/T-To一级相变，Tc To,二级相变，Tc=To,为何铁电体具有高介电常数?铁电体的介电非线性?Tc处为何出现介电反常?Tc与晶体结构和离子的性质有何关系?介电常数与电畴结构有何关系?,铁电体的高介电常数,介电关系:D=0E+P介电常数铁电体具有Ps且外场下Ps易重新定向
20、表现出高介电常数介电常数与电畴结构有关,在Tc处,诱发Ps,畴不稳定,介电常数最大,介电非线性,小信号介电常数微分介电常数,极化处理后铁电体的介电常数?,铁电体的电滞回线表明极化强度P和电场强度E之间的关系为非线性,当电场强度不等于零时，铁电体的微分介电常数就是电滞回线在该电场强度时的斜率.,利用铁电陶瓷的介电非线性，制备微波调制器件,铁电移相器,电调谐微波器件调谐滤波器和双工器,8 反铁电体,PbZrO3:Tc=232oC,TTc,立方钙钛矿结构,TTc,转变为正交结构,相邻立方晶胞中的铅离子沿110面对角线方向反向位移,形成反铁电状态,反铁电体的特点：反铁电体无宏观自发极化反铁电体存在相变温度，PbZrO3的相变温度为232oC,.TN处，介电反常,PbZrO3的顺电反铁电相变属一级相变，有潜热。电场E可诱导反铁电体铁电体P E非线性，双电滞回线压力可诱导铁电体反铁电体T TN,T 遵循Curie-Weiss 定律,
